无机化学
摘自:郭保章著,《20世纪化学史》第十章 p294-297
近代化学的发展与无机化学密切相关。无机化学是研究无机物的组成、性质、结构和反应的科学。无机物质种类繁多，因此无机化学的研究范围极其广阔。化学科学开始时的研究对象多为无机物。近代无机化学的建立，实际上标志着近代化学的创立。化学中最重要的一些概念和规律，如元素、化合、分解、定比定律和元素周期律等，大都是在无机化学早期发展过程中发现和形成的。从化学的发展过程来看，无机化学是化学的基础。一些其他化学分支学科是在这一基础上分化出去和成长起来的。
早期的无机化学研究重点是分门别类地耕耘周期表。重点放在各种无机化合物的提取、制备、化学性质、应用和宏观规律的建立上。自第二次世界大战以后，由于原子能技术、计算机与通讯技术等的发展，大大推动了无机化学的发展。无机化学的现代化始于化学键理论的建立和新的物理方法的出现。使无机化学的研究能够将物质的宏观性质和反应与其微观结构相联系。到了50年代初，国际上无机化学进入蓬勃发展时期。其标志之一是二茂铁的合成及其结构的确定。从而进入所谓无机化学的“复兴”时期。出现了很多新概念、新理论、新反应、新方法和新型结构的化合物。
一、无机化学的衰落和兴起
从1900年到第二次世界大战爆发止，无机化学一直处于萧条状态。与有机化学相比，它缺乏系统性；与物理化学相比，它既不严谨又缺乏逻辑性。许多人认为，无机化学家们所关心的不过是对一些毫不联系的事实所作的呆板无味的研究。像J·W·密勒的《无机及理论化学综论》和盖墨林-克劳特的《无机化学手册>那样一些著作汇集了许多冗长的资料。在周期表用作统一图表的同时，各个元素的性质却相当无规律，以致降低了周期表作为日常工具的价值。
维尔纳的贡献本应成为无机化学家们重振旗鼓的转折点，但在他的一生中这些贡献却未带来那种影响。一方面，他的贡献涉及范围太广，使许多人误认为没有什么要做的事情了；另一方面，配位化合物的复杂性质使得其他一些人感到，无法用一种重大的系统方法来处理它们。这种态度在电子概念提出以前，由于解释主副价时所引起的问题而变得严重了。对于无机化学家来说，缺乏一种完善的化学成键理论是一个极为不利的障碍。有机化学家处理的是大量只含有限数目元素的化合物，因而在处理这些分子的结构时获得了很大成功。而无机化学家处理的是含有各种各样元素的化合物，因而要提出一种有用的结构理论是极其困难的。
用X线衍射技术来研究晶体结构，这为无机化学家提供了一种重要工具，但是大量的工作需要进行衍射图谱的数学分析，使得这种技术主要限于较简单的化合物。只是由于采用了高速电子计算机才使得进行络合物的广泛结构分析变得实际可行。
化合的电子概念在无机化合的作用研究中取得了很大进展，特别是在把鲍林和其他人的量子力学原理应用于化学问题时更是这样。例如，19世纪50年代法拉第就测定了磁化率，但磁化现象却是在把量子力学用于将磁化率和未成对电子数联系起来之后才得到满意的理论解释的。
20世纪30年代，人们对无机化学又发生了新的兴趣，但真正显示这一化学领域的重要性的却是战时问题所带来的刺激。原子核能的发展提出了一些有关许多元素的性质问题。这些问题是通过曼哈顿工程所进行的深入研究解决的。
第二次世界大战以来，大学和工业方面对无机化学的兴趣并没减退。大战前，大多数化学家所受的无机化学训练并不比在大学普通化学入门课中所受的训练多；目前则需要高等无机化学课程。这些课程涉及结构概念(成键、立体化学)和反应(产物、热力学、动力学)方面的内容。
20世纪30年代，研究工作者们开始和传统化合物一样考虑不常见氧化态和未知氧化态元素的化合物。他们证实，氧化态为1和0的过渡元素相当普遍。维尔纳及其同事对过渡元素与水、氨和胺以及与氯离子、氰离子和硫氰离子形成的配位络合物进行了广泛的研究。后来的工作者成功地制备了这些元素与乙烯、环戊二烯和苯那样一些配体所形成的络合物以及金属夹心化合物。这些元素所形成的螯合物使人们深入了解了像叶绿素和血红蛋白那样一些天然物质的性质，并提出了一种在软化水和除去工业用液体中有害离子方面具有实用价值的键合形式。
1900年以后，各种极少为人所知的元素的化学开始受到相当大的注意。有人已对无机态硅和与有机基团化合的硅做了许多工作。斯托克、施莱辛格和其他人集中研究了硅和硼的氢化物；对氟及其化合物也进行了广泛研究。放射性同位素的出现刺激了无机化学研究。利用放射性同位素和氘那样的稳定同位素可以进行结构、平衡过程和反应机理的研究。
当前无机化学的发展有两个明显趋势。一是在广度上拓宽，在化学科学范围内与有机化学相互渗透，形成元素有机化学、金属有机化学；与物理化学大面积交叉而形成物理无机化学；在化学学科之外，与材料科学结合，形成固体无机化学和固体材料化学；向生物化学渗透形成生物无机化学。因此，与数十年前相比较，无机化学学科面目已大为改观。另一个特点是深度上的推进。在无机化学研究中现在广泛采用物理学和物理化学的实验手段和方法，深入到原子、分子和分子聚集体等层次去弄清物质的结构及其与性能的关系，化学反应的微观历程和宏观化学规律的微观依据。
在研究方法上，当前的无机化学研究显示出以下特征：①以无机合成为基础：除了用常规的方法合成出各种各样的化合物以外，人们很重视发展新的合成方法，特别是在特殊和极端条件下的合成，以便得到在通常条件下不能合成的新化合物或材料；②结构测定和谱学方法的应用：谱学方法除给出一定几何结构信息外还能给出电子结构信息，如化学键的性质、自旋分布、能级结构等。对于动态快速过程的追踪，更是只能应用谱学方法；③理论分析的深入，包括实验数据的详尽分析和量子化学计算方法的应用。
十五 中国无机化学
摘自:郭保章著,<20世纪化学史>第十章:335-345
在1932年中国化学会成立之前，无机化学方面的研究论文仅有数十篇，大多数为无机原料的分析和分离，以及若干简单无机物的制备与定性的表征。至于无机化学的基础研究可以说是空白。在1949年之前的17年中，无机化学的研究虽然有了良好的开端，但在战争期间，无机化学和其他学科一样也遭受严重的挫折。
1949年之后，科学研究开始得到重视。1956年中国制定了“十二年科学技术发展规划”，有力地促进了各门学科的发展。无机化学研究不再以无机原料的分析和定性测定为目标，而转入对无机化合物进行较有系统的定量的基础研究。在无机合成、配位化学和稀有元素三个方面发表的研究论文就有340余篇，其中一些已达到国际水平。在1963年制定的“十年科学技术发展规划”公布实施后，无机化学和其他学科一样有了更加迅速的发展，不幸是未及3年，即遭十年动乱，致使无机化学科研水平与国际的差距又拉大了。1976年粉碎了“四人帮”，1977年举行了全国自然科学学科规划会议，科学研究又呈现欣欣向荣的景象。回顾过去，中国无机化学研究，虽然两经挫折，但总的趋势仍是不断前进并取得了一定成就。
中国的无机合成工作是以工业为先导的，其中又以盐碱工业处于领先地位。1921年，中国杰出的化学家兼化学工程师侯德榜受聘后与实业家范旭东合作，从事建设当时为亚洲第一大碱厂的天津塘沽永利碱厂，接着于1922年创办了黄海化学工业社，开创了中国独立自主的化学工业的新纪元。侯德榜精湛地运用并发展了索尔味制碱法从而研究成功“侯氏碱法”，为中国制碱工业的发展做出了重大贡献。
1949年以前，中国没有化学试剂生产厂，各行业使用的化学试剂全部进口。1949年10月后，清华大学
晶体的合成和生长，在1949年以前是空白。1949年以后，中国开展了晶体生长过程的理论研究。目前中国在各种晶体生长方法和技术上已接近国际水平。例如，已能稳定重复地生长出大块透明的氟金云母晶体；曾获得边长
到1969年，中国磨料级人造金刚石已基本上能满足国内需要。1971年第一次全国人造金刚石经验交流会的召开，标志着中国人造金刚石已达到一个新水平。
中国金属氢化物的合成研究是1957年从南开大学化学系开始的，现已形成科研集体，南开大学化工厂现已能小批量生产氢化锂、氢化钙、氢化钠和氢化铝锂等。
稀土在中国为丰产元素，但在1949年以前对地质资源不重视，故中国稀土化学这个领域几乎是空白。50年代初，科研人员开始了对独居石和褐廉石等稀土资源的研究，以后对储量极大的包头白云鄂博特大含稀土铁矿组织了大会战，为中国发展稀土工业和稀土化学提供了优越条件。50年代是我国稀土工业创始时期，中国开展了相当规模的稀土分离化学的研究。进入60年代，稀土工业从小到大，稀土化学研究也得到深人开展。70年代以后，分离流程日益完善，开辟了稀土的应用领域，稀土固体化学和新材料的研究得到了迅速发展。
关于萃取剂的结构与稀土萃取性能之间的关系，袁承业等曾进行系统的研究，初步总结出能用以指导合成的某些规律。稀土串级萃取理论及萃取过程数学模拟研究是实现萃取工艺最优化的基础，中国科学工作者曾进行了许多计算方法的研究，其中北京大学教授徐光宪等提出了新的图解求级数方法及最优化方程，理论上有创新、经济上有价值。
1966年5月，中国成功地进行了一次含有热核材料的核爆炸，表明有关各同位素的生产都已达到了纯度指标。第二机械工业部(现为核工业总公司)领导有关科学技术人员，解决复杂的工艺问题，所有2H、6Hi、235U这三种同位素，也结合中国具体情况进行了新方法的探索。
配位化学是无机化学的重要组成部分，在1949年以前，中国配位化学几乎是空白。到60年代中期，中国配位化学研究队伍已初步形成，并在溶液配合物形成理论、单核和多核及混合配体化合物的稳定性研究、配合物的反应动力学、配合物的合成与性质及其结构的研究做了大量的工作。在溶液配位平衡理论方面，北京大学徐光宪等把Freundlich-Langmuir吸附理论推广到溶液配位平衡，并从Gibbs-Duhem吸附公式直接推导出配位化学的Bodlander公式，经过200多个体系的验证，确证配位吸附理论能成功地适用于配位作用较弱的单齿配位体。游效曾在合成新型和功能性配合物方面，发展了混合三聚、电解聚合等新型反应，合成了一系列轴向、三足架、锯木架和多核配合物，测定并阐明了它们的微观结构及其和性质的关系，丰富了无机结构化学的内容。
从50年代末到60年代初，徐光宪和赵深等应用简单分子轨道理论，对AB2、AB3、A2B4和A2B2型无机共轭分子的结构与性能的关系做了研究，提出了无机共轭分子结构式的一种写法。关于无机含氧酸与分子结构之间的关系，徐光宪和吴瑾光等曾在鲍林经验规则基础上提出，可由pKl=7-5N，pKm=pKl+5(m-1)公式表示。近来杨频引进键电荷稠度的概念，改进了这个公式，并同时讨论了无机氢酸分子结构与pK的关系以及无机含氧酸及其盐的热稳定性等。
近年来中国开展了软硬酸碱原理定量化的工作，如戴安邦提出厂酸碱软硬性的势标度SHA和SHB，由此定义了酸碱的亲和势PA和PB以及酸碱的相亲强度PAB。
由于材料科学的发展，中国在固体无机材料与性能的关系上做了不少的工作。例如刘若庄等以原子簇模拟晶体，用扩充的分子轨道法(EHM0)计算了半导体砷化镓中掺杂的缺陷的能级，为氧离子注入GaAS所引起的半绝缘现象提供了一个合理的模型。
杨频从Hellmann-Feynman定理出发提出化学键静电模型，用来计算键矩、力常数和晶体的非线性光学系数等性质，讨论了晶型和键型的过渡。杨频和黎乐民又把这种模型用到过渡金属的配合物中，提出了一个双层点电荷配位场(DSPF)模型，通过计算可预示某些配位离子的基态平衡构型、d-d或f-f跃迁谱，以及用来讨论某些过渡金属的催化机理。
在原子簇的化学键理论方面，卢嘉锡探讨了立方烷型原子簇的结构规则，提出过渡金属原子簇化学中的“类芳香性”概念，建立了硫铝六元簇环芳香性和三中心键模型。张乾二等讨论了多面体的分子轨道理论方法。唐敖庆提出硼烷结构的拓扑规则和原子簇的9N-L规则。徐光宪提出用四个数(nxcπ)来描述原子簇及有关分子结构的类型，并提出了7条结构规则。这些结构规则可用于从化学式预测原子簇化合物的结构类型．预见新的原子簇化合物及其合成途径。卢嘉锡在进行过渡金属原子簇化合物的化学合成中提出“活性元件组装”的设想，已按设计合成了一系列簇合物。
中国青藏高原素以盐湖众多著称，所产硼砂闻名中外。但对该地区的盐类资源，从未进行过综合性科学考察。中国发展国民经济的第一个五年计划中，中国科学院化学研究所会同有关部门，开展了青海柴达木盆地盐湖资源调查工作，并最先开展了中国盐湖化学的研究。在盐湖物理化学调查、盐湖水化学、卤水资源开发、重要稀散元素的提取、水盐体系和盐卤化学分析方面做了许多工作，为中国盐湖学的发展与资源的开发奠定了基础。中国科学院化学研究所的柳大纲教授是中国盐湖化学的奠基人。
吉林大学徐如人对分子筛晶化机理提出过比较全面的见解，如液相内晶核的生成与结构，从而开发出系列分子筛液相导向剂，提出了模板作用机理、晶化动力学模型与转晶机制。他对新型无机微孔晶体的开发与其化学的发展有重要贡献。
1991年张青莲等使用固体源热电离质谱仪，收集国内外5种铟试剂，纯制硝酸铟溶液，测得所有样品铟的平均丰度比。1991年8月，国际原子量委员会在汉堡会议上评审，根据该实验中铟同位素丰度，得出铟原子量为114.8181±0.0001，会议决定推荐铟原子量新值为114.818±0.003，刷新了1969年沿用的旧值114.82±0.01。这是我国测定的原子量首次被采用为国际标准。
张青莲等首次使用纯同位素校准质谱法，使用了高纯同位素校准样品做出最佳测定，得出国际标准样品NBS-19的碳原子量12.01112(2)。此数值落于现行原子量的范围内。然而测得的NBS-19碳同位素组成1.1078(28)原子％13C，却被IUPAC原子量与同位素丰度委员会审定为国际标准。由于碳是自然界和人类生活中的常见元素，这一工作的重要性是不言而喻的。
在此之后，张青莲等测定了锑(Sb)的原子量，其值为：121.760±0.001，1993年8月又被国际原子量委员会确定为锑的新的国际标准原子量，连同1993年所测定的铱的原子量192.217±0.03和随后测定的铕、铈的原子量均被采用为国际标准，说明我国原子量的精确测定达到国际先进水平。
虽然我们已经取得了不少成就，特别是在改革开放的80年代以来，中国的无机化学获得了飞速发展，但从整体上看与世界先进国家相比，研究水平还有一定的差距。在当代无机化学的许多光彩夺目的新领域，诸如超分子化学、无机快速反应动力学、分子设计和分子工程等领域只有少数人问津；某些边缘学科如固体无机化学、生物无机化学和理论无机化学等基础研究仍比较薄弱。应用研究中的重大突破还很少见，有些选题仍属于重复和模仿性的内容。研究课题过于分散。有新思想、新创见的研究工作不多。这些问题的及时解决将会进一步促进我国无机化学学科的发展。
十六、无机化学学科发展趋势
摘自:郭保章著,<20世纪化学史>第十章:341-345
50年代以来，由于有机化学、物理化学、生物化学等化学分支学科对无机化学的渗透，大大地拓宽了无机化学的研究内容。新型化合物如夹心化合物、笼状、簇状、穴状化合物等层出不穷，为很多无机化学边缘学科的产生和发展提供了很好的基础。根据国际上最新的进展和我国的具体情况，当前无机化学的五个主要学科分支是：元素无机化学、固体无机化学、配位化学、生物无机化学、物理无机化学。
(一)元素无机化学
各种元素及其化合物的化学合成，反应，性质及其应用的研究是无机化学最基础的工作。各国在元素无机化学研究方面，一般根据本国的天然资源，经济实力，工农业生产的必需和尖端科技的要求等具体情况有所选择和侧重。我国在元素无机化学研究中的重点自应放在我国资源丰富的钨、钼、锑、硒、锌、铅和汞等元素和储量名列世界前茅的稀土元素和稀散元素及盐湖资源化学等方面。
前过渡元素的多酸化学是丰产元素化学传统的研究领域。近年来由于杂多酸在催化，生物，离子交换及其他新材料方面的应用，已旧貌换新颜，成为当前热门领域之一。钨、钼、钒和硫等元素的配位化学与固氮酶活性中心模型和催化利用密切相关。主族元素金属有机化合物花样繁多，它们作为材料前体物正处于发展阶段。稀土元素固体化学主攻方向是研究在激光、发光、高密度存储、永磁、能源和传感等有广泛应用前景的领域。稀散元素化学的发展较慢，主要集中在具有特异性质的合金及无机盐、金属有机等化合物的合成、性质、状态、结构及应用工作上。在我国丰产元素自然资源中，伴生矿和低品位矿的选矿和冶炼都比较困难，因而开展矿物冶炼，萃取、分离和综合开发利用的理论和应用研究仍是我国科技工作者应特别重视的工作。丰产元素的多核配合物和金属有机化合物仍然是该领域中长盛不衰的研究方向。盐湖化学应加强盐湖溶液化学的基础研究，同时运用太阳能和其他高新技术进行盐湖的综合利用。应开展盐类分离、提纯、加工和高产值化过程中的化学问题研究。
(二)固体无机化学
固体无机化学是无机合成化学和固体物理及其技术相结合的一个新兴领域。80年代以来，高温陶瓷、半导体、超导体、快离子导体、低维光电材料、磁性材料和发光材料等有实用意义的合成固体材料几乎都是“无机的”，令人目不暇接。：1985年美国发表的《化学中的机会》一书将“新的固体”放在一个十分突出的位置。固体无机化学当前的发展趋势主要表现在两个方面：
首先是新型固体化合物的设计和合成。化学家的贡献有其自身的特点，因为化学家掌握精湛的化学反应技巧以及对于物质结构和成键复杂性的深刻理解，在寻找和开发新的材料方面，可以进行分子设计和剪裁。由此无机化学家可以根据材料的分子工程学原理。提供更多新的具有预期形态或指定结构和功能的前体物、材料或器件。研究各类固态化合物，特别是具有非正常价态离子，非正常键合方式，非化学整比的新化合物以及新的智能材料，并研究其空间结构和物理化学性质。开展无机固体材料的价键理论研究，能带结构，晶体和非晶体结构，缺陷，固相反应动力学和机理以及固体材料中原子、电子和声子运动规律等方面的工作，对深入的研究更具有重要的指导作用。
其次是新的化学和物理制备方法。可以运用新的化学反应步骤，在特殊条件下(超高温、超低温、超高压、强超声、辐射、等离子体、强激光、超高真空及厌氧无水等)，或者在非常缓和的条件下(如通过溶胶-凝胶过程制备高温陶瓷)，合成出新的化合物，并发展成为功能材料和器件。由此制备一系列具有特定形态，特殊结构以及特殊要求的块材和复合材料。
(三)配位化学
自从1892年维尔纳(A．Werner)创立配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究的主流。据统计，新近无机化学杂志中有70％的论文与配位化学有关。配体和金属之间以配位化学键形式相联结为特点的金属配位化学以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中起着重要作用。又以其特殊性能而使其在生产实践和新技术发展中获得重要应用。它和物理化学、有机化学、生物化学、固体物理和环境科学相互渗透，成为众多学科的交叉点，引起化学家的深切关注。
零价和低价金属有机化学中含主族元素的MOCVD源及制备具有特殊结构和性能的茂基和羰基化合物的合成与性质研究等都非常引人注目；原子簇化学的发展则集中在催化和生物模拟等方面。近期发展迅速的功能性簇合物、碳簇合物等课题是国际上最活跃的前沿课题。功能配合物化学已经成为无机化学的一个新方向。目前主要沿着光、电、磁等功能配合物的合成及应用开展研究。骨架上含有0，N，P，S，AS等配位原子的大环配合物(包括各种冠醚、穴醚、球醚和卟啉类)，主客体复合物与分子识别等仍是当前十分活跃的研究领域。通过分子组装技术，LB膜技术和其他近代技术进行分子有序体系组装，合成新型电荷转移配合物，在分子水平上实现模拟生物过程制造电子器件，配位光化学和电化学中激发态和表面态电子传递，能量转移和微多相体系光化学研究也非常活跃。与上述领域密切相关的超分子化学被认为是今后配位化学中最激动人心的研究领域。
(四)生物无机化学
生物无机化学是从60年代逐渐兴起的无机化学和生物学交界的领域。研究金属离子和生物分子结合和反应的性质及机理不仅加速了对生命现象的了解，而且对于生物技术的发展有着重要作用。 在电子传递、金属离子与蛋白质或DNA的相互作用和生物矿化等方面显示了对基本的生物无机反应进行共性研究的重要性。研究这些基本反应时的指导思想应该着重大分子配体与小分子配体的差异、生物反应介质与化学反应介质的差异。生命过程的核心问题之一是能量转换(如呼吸和光合作用)，而能量转换的中心过程是电子传递，从而生物电子传递成为近年来生物无机化学研究的热门课题。金属离子及配合物与细胞的相互作用是金属的摄入、转运、分布以及它们表现的生物效应的化学基础。研究金属离子与细胞的相互作用显然是解释这些生物效应的分子机理所必需的。但过去只注意到研究金属离子分离出的某种特定细胞组分之间的反应，忽视生物体系是一复杂体系。金属蛋白(包括金属酶)是生物无机化学的主要研究对象。人体必需的金属元素绝大多数与金属蛋白有关。金属离子使它们具有各种生物活性，推动、调节、控制各种生命过程。在生物无机化学中应继续采取模拟物或天然酶和金属蛋白方法进行研究。
微量元素与疾病发生、植物生长等密切相关。应该根据实际情况，首先研究与国民经济和人民健康关系最大的一些微量元素。硒的生物无机化学的发展是建立在发现硒是一种有抗氧化功能的必需元素的基础之上的。对稀土农用增产的机理和对顺铂类抗癌配合物的作用机理的研究都成为生物无机的研究热点，并推动了生物无机化学的发展。
(五)物理无机化学
无机化学进入现代化的一个重要标志是广泛应用物理的理论和方法指导无机化学合成，并对合成物的结构、性能和反应等进行表征。这就形成了物理无机化学这一新的重要领域。
电子传递(转移)过程，分子之间原子(基团)转移或交换过程，分子内原子或基团的变动方式以及催化作用，光化学反应等的动力学和机理研究目前最受重视。结构研究在无机化学中日趋重要，其中包括研究各种类型稳态分子的几何结构、电子结构及其性能与其结构的联系。分子瞬态、动态、激发态的研究则通常是与某种过程的机理研究紧密结合的。具有特殊结构的配合物，固体完机功能材料等的结构与性能的研究是当前十分活跃的领域。
70年代以来，计算能力的迅速提高，使得人们能够用量子力学方法定量研究比较复杂的模型体系中的微观粒子运动问题。簇合物分子的稳定性，含重元素化合物中相对论效应对化学成键的作用。f轨道是否参与成键，结构“异常”或有张力的分子的电子结构和成键等问题是人们感兴趣的研究课题。除了极简单的反应过程以外，直接用仪器观察反应过程或途径仍然是非常困难的。而量子化学理论和计算方法的发展，使得有可能提供反应途径的信息。这类研究，近年有持续发展的趋势。谱学方法、模式识别方法用于新材料的合成、预报等也受到极大的重视。