光化学

摘自郭保章《20世纪化学史》p.211-244

 

    光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。由于历史的和实验技术方面的原因，光化学所涉及的光的波长范围为100纳米～1000纳米，即由紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射，如x或γ射线所引起的光电离和有关化学属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。近年来观察到有些化学反应可以由高功率的红外激光所激发，但将其归属于红外激光化学的范畴。

    光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一。绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。因此，本章只就光化学有关方面作简要的介绍。

    光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：①加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻尔兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发(能跃值的选择，电子激发态模式的选择等)，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同。②只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。

一、光化学的形成和发展

    远至18世纪前半期，德国化学家J·H·舒尔兹(Johann Heinrich Schulze，1687-l744)曾用粉笔醮硝酸银溶液，取出暴露在日光下，发现粉笔表面变成深红包括紫蓝颜色，将此粉笔部分溶于硝酸，用水稀释后，暴于日光后，亦显现先前的颜色，但加热并不变色，若用黑纸剪字覆于瓶上则显出不变色的字迹来，这在当时是一项奇闻。

    瑞典化学家舍勒(Karl Wilhelm，1742-1786)发现氯化银感光变黑析出了金属银，他发现在紫光下变黑的速度快于其它光线。首次区别了不同颜色的光线具有不同的化学效应。舍勒似乎知道了舒尔兹的工作。

    l782年，J·塞尼巴尔(Senebier)发现不同颜色的光使氯化银变色的时间：紫光15秒、紫红色光23秒、蓝光29秒、绿光37秒、黄光33秒、桔红色光720秒、红光：1200秒(后两者不能给出显著的变化)。

    1801年，德国化学家J·W·里特(Johann Wilhelm Ritter，1776-1810)发现湿的氯化银暴露在太阳光谱下，首先使氯化银变色的是紫外的部分，最不容易使氯化银变色的是红光。里特所发现的紫外线由英国化学家武拉斯顿(W．H．Wollaston，1766-1828)所证实。而红外线则由舍勒发现而为德国一英国天文学家赫歇尔(Sir William Herschel，1738-1822)再发现。

    硝酸见光分解早已为舍勒所发现，硝酸银见光变黑亦已为人所熟知。时间到了1787年，有一英国人J·罗比森(John Robison)将这两种实验连接起来，用透过硝酸瓶子的光照射硝酸银，他发现硝酸银变黑的程度显然比用直接光减弱了。此项实验为C·W·G·卡斯特纳(Kastner)所证实。J·B·里希特(Richt)得出结论说，光线通过硝酸被吸收了。

    1818年，德国化学家T·格罗特斯(Theodor Grotthuss，1785-1822)发表论文进一步论述，光只有被吸收才能发生光化学反应。此项结论为英国化学家J·W·德雷珀(John William Draper，181l-1882)于1841年深入探讨了格罗特斯曾提出的光化学活化原则：只有被物质吸收的光才能产生光化学反应，今称光化学第一定律(格罗特斯-德雷柏定律)。

    经典的光化学研究首推本生和他的学生H·E·罗斯科(HenryE.Roscoe，1833-1915)。1854年，他们对氢气和氯气的光化学反应作了定量研究，用给定强度的光对等体积的氢气和氯气混合物照射了不同的时间，他们发现氯化氢形成的数量与光的强度和光照的时间正比，更确切地说，产生化学的量与光的吸收量成正比。本生还注意到反应速度达到恒定以前，需要一定时间的预备光照。他称这阶段为“光化诱导期”(Period 0f photochemical induction)。

    由于没有正确的理论作指导，在19世纪后半期对光化学反应性质的研究走向了死胡同，非但没有澄清问题，反而更令人迷惑不解了。20世纪初的研究表明，诱导期是由于存在着杂质如氨，而不是光化反应的特性。这就再一次证明了范特霍光在他的著作中所表明的观点，即反应的诱导作用或加速作用是由于干扰反应引起的，而不是主反应的特性。

    1908年J·斯塔克和1912年A·爱因斯坦把能量的量子概念应用到分子的光化学反应上，他们提出量子活化原则，分子的光吸取是单量子(光子)过程，在初始光化学过程中活化一个分子，所以初始过程的量子产额之和应为1。这就是光化学第二定律。在常规光化学系统中属低光强照射，第二光子的吸收几率极小，这个定律是对的。在高光强照射下，在高光子密度的光化学反应中，有时会发生双光子吸收。

1912年，爱因斯坦在布拉格根据普朗克量子论把他的光化学当量定律运用到这一领域。爱因斯坦建议，当一个分子经过光化学变化时，吸收一份能量，则l摩尔吸收的总能量为：U=Nhv。U表示l摩尔吸收的能量，N是阿佛伽德罗常数、h是普朗克常数(6．62×10-27尔格秒)，v是光的频率。因为频率与波长的变化成反比，很明显吸收的每份能量越大，波长就越短。因此，紫外光比可见光有效，因为它能提供较大的能量。经验指出，这一普遍规律是合理的，而副反应经常使之复杂化。

以后，光化学的研究揭示出反应少有这样的简单。人们对光化学合成反应做了许多研究，例如在氧气转变为臭氧、蒽转变为二蒽的反应中，生成物的自由能都增加了。其他一些反应中，尤其是由元素合成氯化氢，少量的光子就能产生显著的效果。1913年M·博登斯坦（MaxBodenstein，1871-1942)发现一个光子可以引发数百万个分子的反应。他提出的解释这个现象机理在1917年被能斯特发展了。这个机理假定光子使一个氯分子分解为氯原子。Cl2+hv→2Cl；接着氯原子和氢分子反应生成HCl和H，后者再和氯分子反应……以这种方式，反应可以进行相当长的时间，直到由自由原子反应生成C12才停止。后来的研究表明，这个反应实际上更为复杂，但并没有否定链反应历程的正确性，有时会引发非光化学反应的链反应。链反应理论已被扩展到其他反应中，但不全是光化学反应。负催化反应理论也获得一些成功，其中催化剂可以在链的中断方面起作用。

还有一件事，值得在此一述。1873年，柏林的H·W·沃格尔(Vogel,Hermann Wilhelm，1834-1898)观察到可被充当敏化剂的次级物质（secondary substance)吸收。这个结果提供了改进照相胶卷的基础。卤化银对紫外光和可见光谱中短波长的光是很敏感的。全色胶卷是加入对光谱中橙色和红色区域敏感染料制成的。这种染料吸收低能量光子，传递积累起来的能量去使卤化银敏化。这样，全色胶卷能得到令人满意的结果。

    激光技术是根据爱因斯坦受激辐射概念(1916年)于60年代发展起来的。激光技术出现30年来，人们所发现的光学新现象和新效应的总数，大大超过了以往发现的普通光学现象和效应的总数，也使光化学研究走上一个新台阶。科学家们对所有这些强光效应进行深入研究，统称为“强光光学”，通过强光与物质的相互作用的研究，可以获得物质的组成、结构、状态、能量耦合及转化、内部运动变化过程等方面的信息。激光有引起定向化学反应和选择化学反应的作用，在基础化学研究中也有重要的作用。

    早期光化学研究工作的特征，是人们利用光作为一种手段，以产生有趣的产物和发现新的反应。然而在60年代以后，由于量子化学、分离检测技术以及光源的巨大进展，为光化学研究提供了有力的理论基础和实验手段，光化学已从一种特殊的合成光化学发展到机制光化学研究阶段。

    在物质与光发生相互作用后，存在着一系列基态与激发态、激发态与激发态间相互转化的跃迁，其中包括一系列辐射的和无辐射的过程。当这些过程发生以后，如分子的基态(S0)组成和组态结构保持不变，则该过程被称为光物理过程；相反，如经历了上述过程后所得到的已非原来物质分子的S0态结构，则表明其间发生了光化学反应。研究光化学反应不能对发生的光物理问题不加注意。光物理过程是光化学反应的先兆，而光化学反应则应是光物理过程的后继。作为不同的过程而言，它们间还存在着相互竞争。近年来由于一系列新的物理研究方法的出现，如时间分辨的快速与超快速光谱、波谱技术的广泛应用等，使我们对机制光化学研究中的光物理过程和光化学反应的认识不断提高，有力地推动了光化学的进步。

    光化学反应在分子动态学研究中占有相当重要的地位。在作为化学科学前沿的分子动态学研究中，光化学为之提供了一系列有价值的研究对象，并在研究解决光化学反应机制种种问题的同时，大大地丰富和促进了分子动态学问题的研究。因此可以看出，光化学在化学科学领域中，不仅涉及一种新的化学反应途径(虽然这条途径和传统的热化学反应完全不同，有着自己的特殊规律)，也不只是简单地提供一种新的控制化学变化能力的方式，而确是在帮助我们对一些根本的、化学基础性的问题的深入了解上起到重要的作用。

光化学的研究和发展，显然还大大地丰富和发展了以对象研究为目标的各种化学分支学科，如有机化学、无机化学、高分子化学以及生物化学等，并为这些学科谱写了新的篇章。

二、有机光化学

有机光化学的开始，应当认为20世纪初意大利的G·L·恰米奇安（Giacomo Luigi Ciamician，1857-1922)和西贝尔(P．Silber)研究光对有机物的作用(1900-1915)是有代表性的。G·S·哈蒙德(Hammond)成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；Woodward-Hoffmann广泛应用于光化学周环反应以及G．Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了70年以来有机光化学迅速的发展。

目前有机光化学在以下三个方面的进展尤为显著：反应类型与范围的迅速扩充并向有关学科渗透；快速激发态初原过程机理研究的广泛开展；在高科技领域中的广阔应用前景，因此物理有机与光化学相互结合，有可能在20世纪末及2l世纪初开辟一个富有生机的新研究领域。

(一)激发态的物理、化学演变

    分子或基团的基态电子吸收具有合适能量的光子后跃迁至电子激发态，然后发生快速的初原反应而转变为反应过渡态及活泼中间体，最后经次级反应而形成热力学上稳定的产物。

    从物理有机化学角度来看，有机光化学有如下特点：

    (1)它是产生电子激发态的有效方法，而且光活化分子与热活化分子在电子分布与核构型上有很大区别；

    (2)是产生有机反应过渡态和活性中间体的新途径；

    (3)与热化学相比，反应活化能一般很低，所以光化学大多只需在室温和低温下进行；

    (4)产物种类或产物分布常不同于热化学产物，因此是有机合成设计的新途径。紫外-可见光的能量已足以使大多数有机分子或基团在瞬间发生电子跃迁，而且化学键的断裂或生成，具有选择性。近来真空紫外研究开拓了高能光化学新领域。大量的研究已证明，激发态演变的初原过程包括一系列基本的瞬态物理与化学步骤。

 

激发态演变的

瞬时基本过程

-单重态一三单态的系间窜跃(ISC)

-无幅射失活(松弛)过程

-辐射过程(荧光、磷光、化学发光、延迟荧光等)

-能量转移

-激基缔合物和激基络合物

-电子转移

 

Einstein公式，Franck-Condon原理、Golden定则、Beer定律以及电子跃迁的Khasa分类等一系列理论对研究这些基本过程具有指导意义。皮秒(ps)、纳秒(ns)级激光闪光光解法的时间分辨光谱是研究这些瞬态过程细节的最有用的工具，诺贝尔奖获得者英国的G·Porter对于推动这一领域的研究贡献卓著，近来他又致力于飞秒(fs) =10-15s级闪光光解的创立，使得研究光化学激发态最初始过程的细节成为可能，因此意义重大。这类化学动态学的研究当前在国外极其活跃和普遍，是今后物理有机化学最有活力的尖端研究方向之一，而且这些理论研究启动了高科技领域若干应用原理的问世。

  (二)反应机理研究的新途径

    光化学与基态化学过程的区分与交叉联系引起了有机化学家的极大兴趣，他们能够用光化学方法深入研究有机反应机理，理解和控制高能量的超曲面多维反应的能貌形态这是一条新的途径。

    能量转移和电子转移是激发态与基态相互作用导致光化学的两条基本淬灭过程，也是目前光化学反应机理上两个研究热点，尤其是后者。同种分子的激基缔合物或异种分子间的激基复合物的形成是由激发态对基态极化作用引起的，它们往往是电子转移过程的前奏，近10年来这方面的研究也十分活跃。最近三体(三元)激基复合物的研究是一项新课题。

能量转移有远程库仑作用(Forster理论)和近程电子交换(Dexter)两种机制之分，而由三重态激发态分子向三重态基态分子的所谓三重态-三重态(T-T)能量转移过程在有机光化学中具有重要实际意义，由于在溶液中T-T能量转移一般是效率很高的扩散过程，所以能够进行能量转移的三线态光敏剂的应用也最为广泛。单线态-单线态(S-S)能量转移，分子内能量转移，较高激发态的能量转移、多光子能量转移以及延迟荧光等其它类型的能量转移过程的研究也很受重视，使得人们对于激发态特性的认识不断深化。

由于光能的可调性，人们可以有选择性地激发有机分子中某些基团的电子，改变其电子分布和活性，迄今已发现了各种光化学反应类型(加成、取代、氧化、还原、重排、各种周环反应等)以及与其它学科密切相关的反应过程如生物光化学、高分子光化学、非银感光化学、大气光化学以及金属有机光化学等，这不仅大大充实了有机化学的内容，而且也为物理有机化学提供了新的研究对象，促进了物理有机化学的发展。

    在近20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛，即光诱导的周环反应(环加成、电环合、α-迁移及类似的单线态氧反应)、电子转移反应、．NorrishⅡ型反应以及重排反应。这些反应均有重要的理论与实际意义。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能(张力等)的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。

    光诱导的电子转移研究近来极其活跃，几乎涉及到所有反应类型，以往传统的光敏化反应通过能量转移进行，而电子转移敏化反应已被广泛接受为另一敏化机理。对光合作用中复杂的电子转移机制及其模拟的不懈探索，是当今一项战略性课题，在国外已数次获得诺贝尔奖，其后果是促进了对光致电子转移反应的研究以及高科技与能源领域的革命。激发态与基态相比，由于其酸或碱性的巨大变化，更易发生电子转移，但逆电子转移又比较容易。近年来光合作用和视觉光化学研究已大大推进了对光致电子转移可逆性，可逆区以及生物体内对逆电子转移的精巧控制的认识，使得光致电子转移理论与应用获得许多新的发展，例如电子转移中扩散控制过程，可逆区的非经典热力学行为，Marcus理论，Rehm-Weller理论，有效电荷分离、二次电子转移、TICT型电子转移，超分子体系中的长程电子转移等项研究都引起了广泛重视。

    有机光化学也为研究活性反应中间体提供了新的途径，光化学初级与次级过程均涉及这些中间体，如自由基、离子自由基、卡宾、激基复合物、两性离子等。近来碳正离子与碳负离子的光化学也开始受到注意。最新的进展还包括双光束激光法的发现，它以第一束光产生中间体，再以时间(反应进程)控制的第二束光使瞬间中间体再激发，从而可研究活性中间体的动态学，澄清以往不易说明的反应机理难题。

三、配合物光化学

    配合物光化学是一门研究激发态配合物的结构、活性及其物理化学性质和规律的科学。早在50年代后期，随着配位场理论和吸收光谱技术的发展，配位光化学作为一门现代科学开始崭露头角，各种分析技术开始应用于配位光化学研究。60年代中期，量子化学、分离技术及光源的巨大进步为光化学研究提供了坚实的理论基础和可靠的实验手段，从而奠定了配位光化学的基础。这期间研究最多的是过渡金属单核配合物的配体光取代反应，光氧化还原反应，光重排反应及其动力学等光化学过程。

    70年代初，激光闪光光解技术、瞬态光谱和时间分辨光谱得到普遍的应用和完善，使确定快速反应的速率常数和证实光致电子传递过程的瞬间产物成为可能。光化学过程机制研究不断深入，配合物光化学在此期间取得了巨大进展。大量工作集中于配合物冷光和激发态的双分子电子传递和能量传递过程的研究。电子传递理论和猝灭理论不断完善并被应用于太阳能的转换和储存及配合物光敏分解水的反应。

    80年代初，配合物光化学研究逐步从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。具有控制电子传递和能量传递过程特性的配合物，主客体分子体系等的光化学，光物理过程成为配位光化学研究的重点。近年来，随着分子器件概念在科学技术等各领域的频繁出现，围绕具有器件功能的多核配合物超分子体系的研究已在很多实验室进行，诺贝尔化学奖得主莱思等在该方面作了突出贡献。当前配位光化学研究的主要方向是：

   1．激发态的电子传递和能量传递

    很多著名学者如马库斯(R．A．Marcus)等对激发态的电子传递和能量传递过程进行了大量的研究，但很多问题仍有待深入，包括马库斯反转区，反斯托克斯激发态下的能量传递，溶剂效应，电子交换和能量传递的关系。激合物(exciplex)和离子自由基及其动力学等问题。其他如生物体系的光诱导电子传递，太阳能转换和存储过程中的电子传递，尤其是同时具有电子(或能量)给体和受体的多核配合物和超分子体系的分子内电子传递和能量传递过程等一系列光化学过程也有待于进一步研究。这些研究也是材料科学，人工模拟光合作用和光电转换等研究的基础，是当前化学研究中最活跃的前沿领域之一。

   2．微多相体系光化学和光电化学

    利用太阳能光解水的主要途径是光电荷转移，金属有机配合物在该过程中既是光敏剂，也是电子传递过程中继体及催化剂。因此寻找适宜的金属配合物光敏剂，电子传递中继体，将是太阳能转换和储存的主要研究方向。国外，这方面的研究主要集中于钌的多吡啶配合物的配体变换，卟啉和卟吩配合物的取代侧基和中心金属变换等课题。

    目前，用LB膜，微乳液泡囊，液晶和胶束等手段在分子水平将活性反应物进行一定程度的组装，研究微多相体系间的电子传递和能量传递过程，对于光解水具有十分重要的意义，尤其是联吡啶钌及其衍生物为代表的过渡金属配合物日益受到重视。其它如N2和CO2，的光还原，半导体电极和光电化学池等，也都是极其活跃的领域。

   3．超分子光化学

    超分子光化学主要研究主客体分子间不同基团的相互作用(电子传递、能量传递)等一系列光化学，光物理以及有关该类分子排列、组装和器件化问题。它可作为进行复杂的光学过程模拟研究，对于化学合成的进步、分子科学知识的增加、生命过程的探索、材料科学的发展都具有十分重要的作用。

    预期围绕特定功能的新型超分子体系的设计、合成、结构和性能，分子组装，成膜化直到器件化，这些将是超分子光化学的重要发展方向。其中Ru(Ⅱ)，Os(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)等过渡金属的桥联多核配合物的冷光和光氧化还原性质，电子传递和能量传递，以及这些特定的分子片断的成膜，组装和器件化问题格外引人注目。

四、皮秒光化学

    皮秒光化学是用超短脉冲(皮秒即10-12秒级)激光脉冲探测极快过程反应动力学的光化学分支。随着第一台锁模激光器和超快光电子学以及非线性光学测量时间技术的发展，1966年产生了皮秒激光脉冲，它是通过激光的被动锁模和压窄技术得到的。

    皮秒脉冲具有两个主要特点：超短激光脉冲宽度(10-12秒)和超高激光功率。后者使人们对许多极微弱的高阶非线性现象的观察成为现实；前者则使人们能直接研究绝大部分瞬态元反应，例如气体和固体中的等离子体的形成和衰变、分子内电荷的传递、生命过程中基元光合作用以及化学反应中极快的中间过程。

    最初，皮秒脉冲在化学上应用是研究溶液中染料分子的激发态的寿命和弛豫过程。它是利用双皮秒脉冲的前进双光子激发，检测其荧光，以实时地观察激发态的行为。80年代来，皮秒脉冲与射流技术相结合，研究单分子反应速率常数以及与衰变过程有关的量子力学相干现象，它包括量子拍频、光解离、同构化、分子内氢键以及分子内能量分布等。例如用皮秒激光研究顺反二苯基乙烯的光同构化，得到了顺反同构化的速率和分子内能量传递的信息。用皮秒脉冲研究分子内能量分配和极快转移过程，对于分子模型选择的激光化学研究，具有很大意义。

    1980年初，美国贝尔实验室报道了脉宽只有8×10-15秒，中心波长为620纳米的激光脉冲。当然，脉宽是不可能无限制压窄的，因为按海森堡的测不准原理，在紫外和可见光的范围内，时间分辨的极限是10-15秒左右。在X射线区，极限为10-18秒左右。

    用激光技术对许多快速化学反应进行实时测量研究的课题还很多；如化学异构、质子及光分解等。研究跟踪许多现象都要使用短脉冲激光器。

五、气相光化学

    气相光化学是研究处于气体状态的原子和分子的光物理与光化学过程的光化学分支学科。随着闪光光解化学动力学、激光光谱学和超高真空分子束等新技术的发展，这一领域内的研究逐渐改观。例如，目前已有条件研究气体光化学初级产物和光解离动态学。在化学反应产物的分析方面，可测定低到几万个甚至几个分子的浓度，也可分析产物分子的构型、内能和取向，而且测量的时间分辨率可达纳秒甚至皮秒。已经发现，电子激发态的原子(如碳、氧、硫)和自由基(如C20、CH2)的反应活性与相应的基态原子和自由基大不相同。这些研究成果，配合传统的最终产物分析和量子产率测量，极大地帮助了对光化学过程，特别是对气体光化学过程的理解。这些研究对于了解同位素富集与分离、大气污染、气相光化学合成等实用课题研究均有重要意义。

    定量测定初级光产物(原子或自由基)的产率是气体光化学的难题。除光学光谱学方法外，更为实用的方法是加入少量原子或自由基捕获剂，它与活性品类的光产物的相互作用，比与反应物分子的相互作用要快得多。这里要求捕获剂不与反应物和反应产物等分子发生热化学反应，这样就能够从反应产物的定量变化来求得初级产物原子或自由基的生成量。有些捕获剂(如氧气和一氧化氮)与初级光产物形成不稳定产物，从而可进一步分解或反应。如用1470埃的光来光解H20+02体系：

            H20(+hv)→H+OH

            H+02(+M)→H02

式中M为空气。H02自由基将通过几种途径而消失：

            H+H02(+M)→H202

            OH+H02→H20+02

            H02+H02→H202+02

有些捕获剂如碘化氢和硫化氢，与H和CH3反应，分别生成稳定产物氢气和甲烷。

    亚稳态的原子或分子，因处于长寿命的激发态，故有重要应用。如Hg(3p1)原子在基态以上4．886电子伏，寿命是0．114微秒。Hg(3p1)可作为能量载体完成汞敏化反应。

    气相光化学在80年代以来进展甚快，它与光物理、激光光谱、分子反应动力学等相关学科相互渗透，蓬勃发展，形成了一个非常活跃的领域。特别是近几年来，由于超声膨胀喷管技术和激光激发的广泛应用，气相光化学已从对较小分子的研究，扩展到对处于激发态的复杂多原子分子衰变动力学的研究，以及对大分子、络合物和分子簇光谱的研究。气相光化学研究具有重要的学术意义，由于分子在气相条件下受环境的影响较小，以及超声喷管对于分子的“冷却”作用，光谱分析相对比较简单，使人们有可能较清楚地认识这些分子的能级结构，认识分子在受光辐照后的稳定性、反应能力以及与此相关的过程，包括如分子的传能、弛豫、猝灭和辐射等。由于气相光化学(包括大气光化学)涉及广泛的研究领域，且在研究方法和对象上与凝聚相有较大的差异，已构成一个全新的化学分支。

六、环境光化学

    环境光化学是侧重于研究大气污染的光化学。空气污染是人们为进步付出代价的可见凭证。成千上万个污染源将无数的分子投入大气中，经反复作用形成烟雾。烟雾是臭名昭著的空气污染物。1911年，德伏克斯(Harold de Voeux)医生首先在他关于一次引起1150人死亡的伦敦空气污染灾难事件的报告中把烟、雾、空气和其他化学物品所形成的有毒混合物称为烟雾。

    已经确认一般有两种烟雾，一种是化学上还原性类型的，称为伦敦型，它大部分是由燃烧煤和石油产生并含有二氧化硫和混杂着油烟、飞灰、烟粒和部分氧化的有机物。第二种烟雾是化学上氧化型的洛杉矶型，或称为光化学烟雾，因为光(在此情形下是阳光)在诱发光化学反应中是重要的。这种烟雾实际上不含二氧化硫，但是含大量的氮氧化物、臭氧、臭氧化烯烃物质和有机过氧化物，并伴有复杂程度不同的烃类。光化学烟雾一般在低的相对湿度和高的环境温度下形成。它对眼睛有刺激作用，会毁坏植物并降低能见度。

    1944年美国洛杉矶盆地发生的谷物毁坏，促进了对空气污染性质及其形成机理广泛研究。城市的大气像是一只正在杂乱地进行化学反应的庞大的混合碗，追踪产生烟雾的真实化学反应是一件费时的工作。但在1951年当光化学烟雾首次在实验室里重现时，于是获得了生成过程的线索。后来的细致研究说明在生成烟雾过程中的化学反应是光化学的，而气体分散胶体是大气中化学反应生成二次污染物的场所和参加物及产物。光提供了一系列光化学反应的活化能，因而太阳的紫外辐射是生成光化学烟雾的能源。

    最初的污染物转变成烟雾中发现的二次污染物的真实反应机制仍然不完全了解。已经发现有关光化学反应导致的大气污染，涉及上百种化学品的分子。初级污染物二氧化氮会吸收2900埃以上波长的阳光辐射，发生以下反应：

N02 → N0 + 0

O + 02(+M) → 03

NO + 03 → N02 + 02

式中M是空气分子。另外，亚硝酸和硝酸光解产生OH基：

HONO[+hv(3000-4000Å)] → OH + NO

OH和03将污染大气中的烃类分子发生多种反应。与光化学氧化物形成有关的气溶胶颗粒，其组成有痕量金属(铅、钠、镁、铝、锌)、硫酸盐、水、硝酸盐、铵的化合物、有机硝酸盐、羧酸及其酯类、羰基化合物和醇类等。已提出各种各样的均相和异相过程来解释气溶胶的形成。

    另一方面，氯氟烃类扶遥直上平流层使臭氧层变薄也是由于发生了光化学反应。1974年，加利福尼亚大学的莫利纳(M．J．Molina)和罗兰(F．S．Roland)据此作出臭氧层减少的合理推断，获得了1995年的诺贝尔化学奖。

七、照相光化学

研究在某种光敏表面上，借光的作用直接地或间接地形成可见图象过程的分支学科。传统的感光材料是卤化银。

  黑白照相

    早在1727年，舒尔兹(J．H．Schulze)就观察到硝酸银和白垩的混合物曝光后会变黑。1824年，法国物理学家尼普斯(Nicěphore Niepce)得到第一张永久性影像，他用的是涂有含银盐的沥青玻璃板。1926年，尼普斯伙同法国物理学家达盖尔(Louis Daguene，{1789-1851)经营照相制版法直到1933年逝世。19世纪30年代初期，达盖尔偶然发现汞蒸气能使曾被碘蒸气敏化过的镀银铜板显出像来。用热的浓盐溶液洗涤铜板可以使达盖尔银板法影像保持永久。1839年，达盖尔向巴黎科学院表演了他的照相方法，与尼普斯先前尝试的3小时多的曝光时间相比较，此法大约只需25分钟的曝光时间就能成像。后来采用硫代硫酸钠洗掉未曝光的银盐，使这一方法又得到改进。

    1841年，英国人福克斯·塔博特(William Henry Fox Talbot，1800-1877)宣布了克罗式照相法(即碘化银照相法)。塔博特采用一张经碘化银处理过对光敏感的纸。用和今天基本上相同的显影方法，即用棓酸可以把感光的纸显出负的影像。如果用半透明纸制作塔博特的底片，把它放在另一张照相纸上，经曝光和显影后将产生“正”像，即正好和原物一样。到1851年，他已经改进了照相方法，使人们在摄相机前摆好姿式的时间大为缩短，从而使那些坐待照相的人不再为了防止走样必须呆板地固定在原来地方。虽然塔博特法所需的间较达盖尔法要短，但塔博特影像不够清晰。显然必须发明某种能把卤化银保持在透明材料上的方法。

    最初，用蛋白作粘合剂把银盐保持在玻璃板上。这样能得到虽然容易损坏但却很清晰的相片。到1871年，这个问题被业余摄影爱好者内科医生马多克斯(R．L．Maddox)解决了。他发现了制造银盐的明胶乳剂，并把它涂到玻璃上的方法。1887年，伊斯曼(George Eastman)发明了柯达照相机，采用把明胶乳剂涂在硝酸纤维素片基上制成的照相胶片。这种照相机可以拍摄100张照片，然后必须把照相机和胶卷一起送到纽约的罗切斯特伊斯曼·柯达公司所在地去处理。现代照相术的时代到来了。1951年开始用醋酸纤维素代替易燃的硝酸纤维素作片基。

(一)银盐的光化学

    照相光化学首先是银盐光化学。典型的照相胶片含有叫颗粒的微小晶体，它们由极难溶的银盐(AgBr)所组成。这些颗粒悬浮于明胶中，生成的明胶乳剂熔化后涂布在玻璃板或塑料片基上使用：

    当适当波长照到一个颗粒上时，在颗粒内留下少量游离银的一系列化学反应就开始了。最初溴离子吸收光子产生一个溴原子：

Ag+Br-(吸收光)→Ag+ + Br0 + e-

银离子能与电子结合产生银原子：

            Ag+e-→ Ag0

颗粒内部的缔合作用产生Ag2+、Ag20、Ag3+、Ag30、Ag4+和Ag40。存在于曝光后溴化银颗粒中的这种游离银提供了潜影，它们随后可被显影剂显现出来。聚集体至少需要有四个银原子，Ag40，曝过光的。AgBr颗粒才能被显影。潜影就是保存在卤化银颗粒中的“看不见而又能被显现出来的影像。”含有Ag40形式自由银的颗粒立即被显影剂还原生成大量自由银，因此在胶片上该点出现黑色区域。在同样临界条件下，未曝光的颗粒不能被显影剂还原。

    胶片的感光度和颗粒大小及卤化物组成有关。随着乳剂中颗粒增大，胶片的有效感光度也提高(至某一点)。原因在于不管颗粒大小，引发整个颗粒被显影剂还原所需要的银原子数是一样的。在美国，胶片的感光度是按美国标准协会(ASA)的标准来评价的，数值越大，胶片对光就越敏感。

  潜影的放大——显影

    卤化银并不是已知的最灵敏的感光材料。那么，它们为什么能产生最有效的影像呢?答案在于这个事实，即单个光子撞到一个卤化银颗粒上产生一个至少有4个银原子的核心，这一效应通过适当的还原剂(显影液)被放大了10亿倍。

    当曝过光的胶片放入显影液中时，含有银原子核心的颗粒要比不含这样的颗粒还原得更快。在给定的颗粒中，核心愈多，反应就越快。还原反应为：

Ag++e- → Ag0

(在含有Ag40的颗粒中)

温度、显影液浓度、pH和每个颗粒中核心的总数等因素决定显影的程度和在胶片中乳剂中沉积的游离银的密度(黑度)。底片变黑是由游离银原子(Ag0)造成的。

    显影液不仅必须能把银离子还原成游离银，而且还必须有足够的选择性，它不能还原未曝光的颗粒以避免所谓“灰雾化”。

    黑白照相术所用的大多数显影液是由对苯二酚与米吐尔或对苯二酚与菲尼酮组成。用对苯二酚作显影液时将产生醌。每生成两个银离子就有两个氢离子产生。由于反应是可逆的，不论是氢离子或醌增多都将阻碍显影过程。亚硫酸钠能与醌反应并破坏它回复成对苯二酚的能力，同时氢离子被生成的氢氧离子有效地中和掉。如果显影时间过长或温度高于规定值，则将发生浓厚的灰雾化而使底片报废，所以摄影师通常要仔细地控制温度。

    停显浴通常含有能够降低pH值的弱酸，如醋酸。停显浴的作用是增加氢离子的数量，这将有效地使对苯二酚转变为醌的反应终止。

    定影

    早期照相术主要问题之一就是影像缺乏持久性。如果显影只是在光强最大的地方产生游离银，而对底片不做进一步处理，则把它一拿出暗室，未显影的卤化银就会立即曝光。此后，几乎任何还原剂都将使底片完全形成灰雾。为了克服这个问题，必须找到一种适当的物质以除去未还原的卤化银。黑白照相术中最常用的定影液是硫代硫酸根离子。J·F·W·赫歇尔爵士(1792-1871)首先采用以“海波”知名的硫代硫酸钠来固定底片，并且首先使用了“照相负片”和“照相正片”这两个术语。

    光谱感光度

    在黑白照相乳剂中最重要的成分除了卤化银本身外，就是光谱增感染料了。卤化银对蓝色光或像紫外光这样高能电磁辐射非常敏感。只用卤化银作感光剂制造胶片也只是对蓝光敏感，而“看”不见普通颜色中的红、黄、绿等颜色。

    1873年，德国化学家沃格尔(W·H·Vogel)试图消除拍摄太阳光谱中的光散射问题，他把一种黄色染料加到他的乳剂中。使他惊奇的是，他发觉现在他能够记录可见光谱绿色区域的图象了。后来在1904年，另一位德国人霍莫尔卡(B·Homolka)发现一种染料(嚬哪氰醇，即底片红)，把它加到卤化银乳剂中可使乳剂对整个可见光谱敏感。这种类型的胶片就叫全色胶片。

    染料分子能提高卤化银颗粒光谱感光度的机理似乎是：最初染料分子吸收一个光子，接着，受激分子把一个电子注入卤化银颗粒中，在那里就形成一个游离的银原子。失去电子的染料随后氧化溴离子，产生一个溴原子。因此，这个过程的效果正像一个光子直接照到颗粒中的溴化银一样，染料起着催化剂的作用。通过加入光谱增感染料可以制出波长100毫微米(紫外)至1300毫微米(红外)光谱内选定区域敏感的照相乳剂，而全色胶片则对可见波长的整个范围敏感。

 (二)彩色照相

    从1861年起就有的彩色照相比黑白照相化学要复杂得多。著名的英国物理学家J·C·麦克斯韦(Jalnes Clerk Maxwell，1831-1879)是第一个用彩色拍摄物体的人。他通过三个原色滤光镜进行了三次曝光，然后再通过同样滤光镜投射图象重新组合出物体的色彩。这一实验虽然在全色胶片出现之前，但由于所用的特殊乳剂的独特性质，它仍然是全色的。这一实验的重要意义在于，其结果与后来出现的色视觉理论相符合，并且导出了其他更重要的结果。

    加色三原色和减色三原色

    早在1611年，德·多米尼斯(De Dominis)就证明了可见光谱是由红、绿、蓝三种基本色组成的，它们名为加色三原色。这个概念对发展视觉理论和色彩摄影术是很有用的。1861年以后，这个概念逐渐演化成重现彩色影像，胶片必须由三层不同乳剂制成，每层乳剂只对三原色之一敏感。在发现彩色增感染料和全色黑白胶片后，几种不同彩色摄影技术都得到了发展。但是直到1935年柯达全色片投入市场后，这些产品才到达消费者手中。柯达全色片能产生利用透色光来观看的彩色透明片(即幻灯片)。

    若在彩色透明胶片中利用三原色的迭加来形成影像，就要出现光的透射比问题。把三原色的滤光镜合在一起将成为黑色。为了克服这个问题并得到彩色幻灯片(或彩色底片)，又发展了名为减色三原色的另一种滤光镜系统。这些颜色都是通过能吸收原色光的染料后产生的。例如一种能吸收红光的染料将透射或反射白光光谱中剩余的其他色光而呈现绿蓝色(青色)。吸收蓝光使染料呈黄色，吸收绿光使染料呈现蓝红色(品红)。色光的相加如下：

蓝光+绿光=青

红光+绿光=黄

蓝光+红光=品红

当乳剂在显影过程中形成三减色的染料的适当混合物时，就产生所需色彩的影像。例如，品红和青色染料的混合物将呈现蓝色，因为品红染料吸收绿光，而青色染料吸收红光，在白光的三个基本成分中只剩下蓝光可以透过。

在彩色摄影中应用减色法早在1869年就已提出，但是很久以后才逐一解决能产生良好结果的化学问题。彩色摄影的问题是要在正确的地方产生正确数量的准确的减色染料，以重现出准确逼真的色彩。当三种减色都有时，就产生白色。三种减色数量相等时就产生黑色。

彩色胶片与彩色显影

一般说来，彩色胶片由片基和三种感色乳剂层所组成。感蓝乳剂层通常位于上面，因为卤化银本身就对蓝色光敏感。其次是黄滤色层，这一层能吸收蓝光防止下面的乳剂层受到蓝光作用。再下面是感绿层，接着是感红层和片基。这些乳剂层中加有不同的染料，使它们对一定的色光敏感，这些感色层与黑白全色胶片中所用的菁类染料相似。彩色胶片整个乳剂层的厚度约为0．0254毫米。彩色胶片通过最后处理才产生彩色影像。

大多数彩色胶片都借助于德国化学家费歇尔(R．Fischer)于1912亍先介绍的成色法来显影。这种方法的基础是把显影剂氧化成能形成染料的物质，然后让它与一种叫偶合剂(成色剂)的分子起反应以形成染料。

彩色显影剂一般都是取代的胺，因而是还原剂。N,N-二乙基对苯二胺就是一例，在显影过程中要形成青色染料，常用酚的化合物如α-萘酚作成色剂。青色染料在630毫微米处吸收，而波长为630毫微米的光是红色的。因此，在感红乳剂层内曝过光的卤化银颗粒显影时，就产生少量的青色染料。

 

八、光化学研究趋势

(一)激发态的能量转移和迁移

在溶液中无辐射的电子激发能量转移和迁移是广泛存在的现象。它在许多重要的生命过程如DNA的信息传递、光合作用、视觉过程中起着重要的作用，同时在许多不同的化学过程中都可观察到它的存在。

分子间的能量转移可区分为不同分子间和相同分子间能量转移两种情况。前者泛称为能量转移，而后者则称为能量迁移。后一现象，特别是在高浓度的给体分子体系或具有重复给体分子单元的高分子体系中易于观察到。如绿色植物光合作用过程中，光能传输就是经过天线色素，通过能量迁移而到达反应中心的。溶液中分子间的能量转移受到一系列因素的影响，包括如溶剂的极性、粘度、溶液的温度、给体分子的性质和浓度、受体分子的性质和浓度等。其中由浓度因素所带来的影响还涉及到，是否有二聚体生成?是否有激基缔合物生成?和统计的能量陷阱等。一般说来，在所有光化学反应中，能量转移的途径是具有决定作用的。如能量的散逸(辐射的或无辐射的)、各种能量转移途径间的竞争等决定了反应的产率、产品的分布以及反应的速率等。

在能量转移中尚有一系列需进一步研究的课题，如在反斯托克斯激发下的能量转移；前进及后退的能量转移；溶液中扩散对能量转移的影响；电子交换能量转移和电子转移过程在理论与实践上的异同和如何区别的问题；以及自猝灭和与它有关的荧光浓度去偏振现象。后者常被用于研究激发分子一系列可能发生的变化，如荧光分子的扭曲振荡，激发分子在低粘度溶液中的热旋转(旋转去偏振)；荧光分子的变性或退化以及是否发生了电子能量的迁移等，迄今仍是光化学家大量研究的对象。

分子内的能量转移涉及到分子内能量的再分布，而如何控制能量的分布和弛豫则是实现选键化学反应的关键所在，这是当代化学中最活跃的研究领域之一。由于调谐激光的应用，已可有选择地将分子激发到一些特殊状态。当能量转移到其他自由度(或发色团)时，可用不同的检测手段，特别是通过观察其发光来监测其变化，从而能直接掌握孤立分子内能量转移的种种因素(包括分子内振动能的再分配等)，这是当前十分活跃的一个研究领域。

(二)激发态的电子转移

    1963年维勒(A．Weller)报告了生成激发络合物时的发光现象，认为它是通过电子转移而生成的，并称之为激基复合物。不久，又发现激基复合物的生成与起始物的氧化还原电位相关，而偶极矩的测定进一步证实了激基复合物的电荷转移性质。70年代，光化学家采用了新一代的激光闪光光解法、电导测定及磁性测定等技术来检测和研究在电子转移过程中形成的种种中间产物，进一步证实了反应的电子转移历程。此外，化学诱导核极化(CIDNP)技术在研究电子转移过程的动态学方面也显示出其特殊的功能。在70年代中，过渡金属络合物的光化学取得了很大的进展。大量工作涉及到这类化合物激发态的能量转移猝灭和电子转移猝灭，这大大地促进了电子转移猝灭过程理论的发展，包括如陶布(H．Taube)、利比(W．F．Libby)、马库斯(R．A．Marcus)以及胡希(N．S．Hush)等人的工作。这些概念还被苏亭(N．Sutin)、巴尔占尼(V．Balzani)等人应用到太阳能的转换及水的光诱导分解反应中。电子转移在不同方面的研究近年来仍然十分活跃，包括设计新的实验方案以验证经典的或非经典的电子转移理论；研究激基复合物和离子自由基在溶液中的动态学；观察和研究多元的激基复合物如三元激基复合物等；研究在生物体系中的光诱导电子转移；寻找新的有机和无机化合物的电子转移光敏化反应以及电子转移在太阳能转换中的作用等。

    在光化学反应机制的研究中，近年来对马库斯电子转移理论的验证占有重要位置。这一理论的实验证据长期未能得到，其原因是分子间电子转移的速率常数k会因扩散控制的猝灭作用而掩盖起来。由于电子转移过程在光化学反应中的大量存在，因此对该反应所存在规律的详细了解，将有助于更好地掌握和运用电子转移反应。

    分子内电子转移过程的研究使人们对电子转移过程的重大意义有了更清晰的认识。将电子给体与受体结合在一个统一的分子内，在光的作用下引起电荷分离，使分子极化，是一个极其重要的过程。它不仅是一系列重要材料如有机光导体、非线性光学材料以及光电转换和贮存材料的理论基础，而且是人工模拟许多生命过程研究的基础。用简单的双发色团有机分子作为模型化合物来考察电荷分离现象的机制，是当前极为活跃的重要研究领域。通过对有关规律的掌握来达到控制电荷分离和电荷重合的目的，使反应沿着指定的途径进行。对于这类化合物，在多种情况下，其电荷分离时的最佳分子构象常是一种分子内发生电荷转移的两个(电子给体和受体)部分π体系互相垂直的状态，亦即互相轨道去偶。这就引出了一种扭曲的分子内电荷转移状态(TICT态)。具有TICT态化合物的光物理行为有许多奇特之处，如双重荧光、强烈的环境效应以及温度依赖性等。应当指出，这一问题的研究目前还处于起始阶段。近年来发现的具有反常光物理行为的化合物为数甚多，都认为与TICT态有关。生物体系中有不少光化学问题需要深入研究，此中包括建立更有效的模拟光生物体系及发展人工太阳能转换系统等。分子内电子转移是人工模拟光合作用和光电转换问题的基础。这是当前光化学研究中的前沿课题之一，包括如合成与绿色植物光合作用系统相类似的分子内电子转移化合物一醌(Q)一卟啉(P)一胡萝卜素(C)，即QPC化合物。研究它们的瞬态光电响应能力等，都是极其重要而又十分活跃的研究领域。

(三)光化学反应中间体及其激发态的研究

分子在吸收光子后，其能量可通过不同途径而消失，在多种不同的能量弛豫过程中某些过程如内转换、能量转移等并不改变该体系的化学性质，而另一些过程如电子转移、键的断裂等则会导致永久性的化学变化。对这些光物理或光化学过程中能量耗失不同途径的了解是十分重要的。在60年代初，由于实验条件限制，光化学的研究方法大多仅限于稳态动力学的分析和对反应产物的分离、鉴定，并假设激发三重态是相当普遍存在的反应中间体。但激发态分子的弛豫过程多发生于亚纳秒，即<1ns时间范围内，需要进行快速或超快速的动力学研究。激光的出现有力地促进了闪光光解技术的发展，它的单色性和超快脉冲为研究光化学反应动态学提供了良好条件，极大地推动了光化学反应机制细节的研究。70年代，由于时间分辨光谱得到进一步发展，光化学反应中出现的分子激发态和一些传统的瞬态中间物(如激发三重态、卡宾、叶立德、自由基和双自由基等)得到了直接的光谱观察、表征和研究，同时另外一些中间物(如激发单重态、单重态及三重态的激基复合物、离子自由基等)也被列入到常见的中间物表列之中。到80年代，由于实验设备的进一步完善，纳秒级时间分辨光谱技术变得十分普遍，加上光化学反应机制研究中电子过程的广泛发现，一系列新的反应中间物(如接触离子对、溶剂分离的离子对等)也逐步为人们所熟悉，使对光化学反应过程机制的研究日益深入。目前，在不同的光化学反应中可研究的快速过程包括液体中分子的取向松弛，分子的能量转移，分子间和分子内的电荷转移，电子的分离和重合，光离子化和电子溶剂化，分子内的质子转移反应，光分解反应以及在溶液中的笼效应等。

    随着激光技术和实验设备的快速发展，仪器的时间分辨能力已进入到飞秒级水平。但较长时间范畴的激光脉冲如皮秒级或更长的纳秒级脉冲，仍将继续通过吸收或发射的检测途径，来观察和研究形成瞬态产物的分子动态学信息。并继续对光物理和光化学的深入发展作出贡献。由于溶液中的电子吸收光谱和荧光光谱一般较宽，不能提供有关分子结构的信息，为此，具有皮秒级时间分辨本领的拉曼光谱获得发展。近年来人们还在注意发展时间分辨的振动光谱(在皮秒时间范围内的红外吸收技术)，虽然在技术上相当困难，但将会给拉曼技术提供有价值的补充。

    近年来，用分步双激光法来研究瞬态产物(如自由基)的激发过程，引起人们广泛的兴趣。双光子(或多光子)激发往往是采用同一波长的大的光脉冲，而分步双激光法则采用了两种不同波长的激光脉冲。前者是为产生中间物所用，后者则是为了激发中间物。在分步法中，后者可准确调谐到和中间物吸收相匹配的波长处，而且可改变两束激光脉冲间的延迟时间，使所得结果可提供更多的信息。目前主要研究的对象还多偏于如自由基、双自由基、卡宾等较长寿命的中间物，如研究它们的光分解反应、激发态的光物理性质等。已经发现这种方法不仅能为机制研究提供重要手段，而且还有可能提供具有产物合成价值的生产路线，是一个很值得注意发展的方向。

(四)激发态的外场效应

    在光化学反应中自由基机制占有重要的位置，因此磁场效应对光化学反应的影响引起了广泛的注意。1985年谭尼莫托(Y．Tanimoto)研究了磁场对于过氧化苯甲酰光分解反应的影响，指出，当溶液中因光化学反应而生成自由基对时，自由基对就被溶剂分子(笼)所包围，并保持其原有单重态或多重态先兆物的自旋多重性。单重态自由基对能在溶剂笼中重合，得到所谓的笼产物，而三重态自由基对则不能重合(某些情况下可回复到三重激发态)。未重合的自由基对可以从笼中逸出，成为逸出的自由基。它可以自身也可包括和溶剂发生反应，得到不同的产物，称之为“逸出产物”。自由基对的S-T转换能受外磁场和超精细相互作用(HFT)的影响。笼产物和逸出产物的产量将会因磁场的存在而受到影响。已发现一系列光化学反应如光分解、电子转移、光异构化以及氢提取反应等都会受磁场效应的影响。它们一般都可用磁场效应对自旋的选择性进行解释。换言之，用小量的(通常所用磁场强度低于2．5T)和电子与核自旋有关的作用能，就可在这些反应过程中起到“开关”的作用。因此，磁效应在化学及光化学领域中开辟了一个新的研究园地，有人称此为“自旋化学”。

    磁同位素效应是一种新的同位素效应。由于这一效应而引出的新的同位素分离方法是由于同位素间存在着核自旋的差异所致，而不是基于通常的核的质量差别。1976年布查琴科(A．L．Buchachenko)报道了光分解二苄基酮(DBK)可用以富集13C。其机理是分解产物中含13C的苯乙酰基会因超精细相互作用(HFT)使原来的三重态自由基对很快地转变为单重态而发生重合。相反，含12C的苯乙酰基则因12C无核自旋作用而仍保持原有的自旋多重性，最终生成了两个苄基自由基及其重合物。这样，就使得经光解后留下的DBK中13C的含量大大增加，达到了同位素富集的目的。不久，图罗(N．J．Turro)发现上述效应在某种受限制的体系(如胶束)中进行时能获得大幅度的增强。这一方法曾被建议用以分离重原子同位素，如已知238U具核自旋性，而235U则没有。但后来发现，由于重原子的旋轨偶合作用也能引起自由基对的S-T转换，将妨碍同位素分离的效果。因此到目前为止以磁同位素效应分离重原子同位素尚未见有超过Si的报道。从上面的简单介绍中可以看到，磁效应对于自由基对的反应动态学和产物有着重大影响。可以预期，这一过程在今后的十年内将得到普遍的发展并得到新的应用。

磁场效应不仅局限于通过自由基对或双自由基发挥作用，一些新的结果也不断出现，如气相中D2C0的光分解反应。在磁场的作用下D2CO的荧光会发生猝灭，而且还发现D2的产率有所增大。因此有人提出了磁场诱导系间窜越机制，即D2C0是通过三重激发态而发生裂解的。又如，在CF2HCl的红外多光子离解中，磁场的存在可大大加速解离反应。这些磁场效应的机制还处于需进一步研究的阶段。这一诱人的科学领域已成为当前一个相当活跃的研究方向。

(五)微不均(微多相)体系中的光化学和超分子光化学

    光激发的化学物种和其他反应物在反应器内的相对分布和空间分布对于决定反应能否发生和反应的速率大小是至关重要的。因此将活性反应物在分子水平上进行一定程度的组织，如将它们放置到胶束、微乳液、囊泡以至LB膜或液晶中去，即所谓的微多相体系中去，将大大改善反应物的分布状况，从而有利于某些特定反应的发生。事实上，许多生命系统的基本结构，如细胞膜等，都可看成是一种微多相体系。这是当前光化学中特别是和光诱导电子转移反应过程相关的一个极其活跃的新的研究领域。在胶束体系中，疏水分子可以溶于其亲油的胶束中心，而亲水分子则易于集积在其亲水的表面。由于胶束表面常带有不同的电荷，因此可以通过库仑作用以及反应物和反应产物的疏水亲水特性实现在一定程度上合适的空间分布和隔离(这对某些电子转移体系的防止重合特别重要)，以促进反应的发生和防止一些已发生的过程逆向进行。此外，在胶束中还能使反应物在光激发前彼此接近，这对于避免光激发分子的扩散失活也大有俾益。

    微乳液体系类似于胶束，也是一种微不均的体系。其特点是，作为微反应器可以选择为某种反应物所特需的溶剂作为其内核，它的表面电位肯定低于离子胶束，因此库仑性质的作用不很突出。

囊泡体系在结构上比胶束、微乳液等更为复杂。由于其内部存在着不同的区域(双层内及内核)，因而可以为反应物和反应产物提供不同的场所进行反应和存放。但由于它具有较大的几何尺寸，必然会使其作为微不均体系的某些优点丧失，即意味着囊泡中的反应物存在着一定的空间无规性，亦即在囊泡内的扩散作用是不能忽略的。

LB膜单分子层或多分子层体系提供了一种有序的分子排布结构，对于研究能量转移、迁移以及电子转移是一种极好的模型。德国的库恩（H．Kuhn)和莫必斯(D．Möbius)等人利用该体系研究了层间的光诱电子转移，实现了电荷分离，测得了光生电压，并认为层间的电子转移是通过隧道效应而发生的。目前，LB膜技术已成为一种重要的分子组装手段，在光电分子器件的研究中将起到重要的作用。

上述诸微不均体系在结构上各有特点，在用途上也各不相同。近年来有人将反应物和能形成微不均体系的化合物(如表面活性剂)分子联结在一起，使反应物成为微不均体系结构中的一个部分，即所谓的功能性微不均体系；而有的则简单地将微不均体系作为一个主体反应器，反应物则成为主体反应器中的一个客体。有效地去设计这类体系，使之适用于不同类型的光化学反应，这就要求深入了解在这类体系内发生反应的物理和化学机制。对光化学反应而言，就要求了解在这类体系中光诱导过程的动态行为，如能量转移、激基缔合物的生成、三重态能量转移、三重态-三重态湮灭以及电子转移等。近年来，由诺贝尔奖金获得者莱恩(J．M．Lehn)等提出的新科学领域——超分子化学，主要是研究分子内以及在主体中客体分子间（或主客体间)不同基团间的相互作用，以及有关该类分子的排列、组装和器件化问题等。主客体间的缔合作用会使客体分子处于一种与它存在于大块体相条件完全不同的微环境中，表现出奇特的化学和物理行为。和酶与底物的相互作用相似，主客体间的缔合作用有较强的识别能力。以环糊精为例，不同尺寸的环糊精能和底物生成不同比例的缔合物，且反应往往有较强的立体选择性。显然，超分子光化学研究是既能从模型化合物入手，用以对自然界存在的一系列复杂的光化学过程进行模拟研究，从而更深入和透彻地了解复杂过程的细节，同时又是发展一系列不同功能的光化学、光物理分子器件的基础，也是光化学学科用以联系实际的重要纽带之一。超分子光化学涉及的范围颇广，近年来得到光化学界的普遍重视，是当前化学学科中，活跃的研究领域之一。

    利用光化学和光物理方法研究和表征微不均体系的物理和化学特性是近年来受人重视和迅速发展的领域，诸如研究微不均体系的粒子形态、尺寸、分子聚集数以及粒子内部和外部的物化性质，如极性、粘度、透过能力等，这不仅发展了一系列新的研究方法，同时也为在微不均体系中进行光化学反应提供了重要参数。微不均体系还包括多孔固体、半导体粉末、以及和胶束体系密切有关的，如预胶束体系以及亲水介质中的疏水簇集体和疏水介质中的亲水簇集体等。这些都是十分活跃的研究领域。

(六)成像过程中的光化学

    成像过程的光化学涉及广泛的研究课题，可以按卤化银照相和非卤化银照相两类体系来进行讨论。传统的卤化银成像体系在光照下的潜影形成机理仍然是今天银盐照相中重要的研究课题。在卤化银晶体内潜影的形成是一种在固相条件下的光化学反应。在光的激发下，晶体内产生了光激电子与空穴，随之引出了一系列过程，构成了潜影生成的整个历程。如电子与空穴在晶格中的迁移运动，填隙银离子的形成机理及其迁移，电子与填隙银离子的相互作用，空穴与填隙银离子与电子间相互作用的竞争，中性银原子的凝聚与成核过程以及上述各种中间物种的特征参数如迁移率、寿命、与温度的依赖关系等的测定及研究，都是从固体物理概念出发，在潜影形成机理研究中受到关注的问题。为结合实际照相效果来阐明潜影的生成，要求研究的体系易于用感光测定的方法来进行照相评价。于是就出现了对一系列模型体系的研究以联系潜影的形成与照相效果间的关系，包括研究引入不同添加物所造成的增感或减感效应等。

增感或敏化问题是卤化银成像研究中另一个重要的课题。增感后的卤化银层的照相敏度比原始卤化银层的敏度可提高几个数量级。原始卤化银晶体只能吸收短波长的紫外和蓝紫光，通过染料敏化后，可使卤化银对长波长光敏感，在机理上也存在着能量转移和电子转移之分。此外，由于卤化银照相中主要的光敏组分是卤化银晶体，因此对于晶体成长中的各种问题如晶体缺陷、掺杂、外延及组合结晶结构(核壳)等也是卤化银体系中受到广泛注意的课题。在卤化银成像体系的研究中，目前总的状况可以认为是理论落后于实践。如上述的不同精细结构卤化银微晶对光化学形成潜影的影响如何?在潜影形成过程中，一定的显影条件下，究竟含几个银原子的簇可以形成潜影?在光谱增感过程中，在什么情况下以能量转移增感为主。而在什么情况下则以电子转移增感为主?增感染料的分子结构和它在卤化银晶体表面吸附的聚集状态怎样影响增感作用?都是和光化学有关，需进一步深入研究的课题。如果对这些问题的研究取得进展，必将大大改进卤化银成像材料的性能。

非卤化银照相包括了极为广泛的研究对象和体系。其成像原理涉及一系列不同的光化学反应，即以不同的光-化学变化或光-物理变化将外部信息通过光的形式引入体系而记录下来，如光分解反应（重氮盐照相)，光聚合反应(各种光聚合照相)，光交联反应(光刻胶），光氧化反应(重铬酸盐-明胶法制版)，光异构化反应(偶氮光色材料)以及光导现象(电照相复印)和光致极化现象(永久内极化电照相）等。对于照相记录材料最重要的两项功能指标是其感光度和分辨率。一般说来，目前非银感光材料的感光度均低于银盐体系，但非卤化银照相的基本光敏单元可小到一个分子，即分辨率可达到分子水平，表明非银照相在分辨率的提高上大有潜力。

    在当前高技术发展中，对成像、记录材料所提出的要求越来越高，如要求优良的清晰度、高度的分辨率、大信息容量、允许擦除和重复使用、快速、超快速及实时显示以及加工简单等。在这些方面非银照相是大有可为的。目前非银照相还存在许多不足，如感光度较低、光谱敏感范围偏紫。因此，发展新型的非银感光体系，进一步提高现有体系的敏度和光谱敏感范围，深入研究不同非银感光体系的敏化增感问题是十分迫切的。此外，通过不同的辅助性方法和后处理来提高影像反差(各种反差增强措施)，提高或强化潜影的放大过程来提高量子产率(如自由基照相)，都是当前十分活跃的研究课题，有明确的应用前景。

九、中国光化学发展概况

    1975年，多年承担国家重大感光材料研究任务的中国科学院化学所的有机化学研究室和催化研究室，根据我国感光材料和工业发展的需要，从化学所分离出来，正式成立了中国科学院感光化学研究所。20多年来，特别是改革开放以来，在科研、开发和人才培养等方面有了长足的进展。

    我国的有机光化学研究起步晚(70年代末)，国内自1985年以来在与物理有机化学相关的光化学研究工作可概括如下：

    (1)有机光化学反应机理研究。主要包括：敏化光氧化(单线态氧、电子转移型及CCT型等)；光致电子转移和氧化还原反应(藻类光合作用机理，卟啉类，吡啶，酞菁，碘盐，醌等)；光致周环反应，主要是各类环加成反应(2+2，2+4，1,3-偶极、含杂原子环加成等)，α-迁移反应(Zimmerman重排等)；非常介质中的光化学反应(固体表面、胶束、环糊精、大孔分子筛、冠醚等)；激光诱导的光化学反应；光化学反应中的自旋捕获研究等等。这些工作大多包括中间体研究，兼有合成上的价值。

（2)结构与性能研究。主要包括：唑类荧光体结构与性能的系列研究；疏水亲酯作用；光疗研究；二与三元激基复合物；激发态的量子有机计算；能量转移的光谱研究；荧光与迟延荧光；光致变色；三元超分子体系的结构与性能。

（3)光化学动态学研究：这项研究近几年来有了良好的开端，主要工作包括：

纳秒闪光光解与时间分辨光谱研究；纳秒级荧光寿命研究；化学诱导动态核激化(CIDNP)，时间分辨化学发光；多电子电离研究等。

综上所述可以看出，我国在有机光化学研究方面已向国际水平迈进了一大步。

在物理光化学方面主要从事感光化学、胶体和界面化学的研究。特别在卤化银乳剂的合成，结构和性能，成像过程研究，像质的评价，光谱增感和感光胶片的研究和实践作了大量工作。