PU-PA互穿网络印花粘合剂4-2

资料来源：聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用，黄茂福

摘自：2004年国际涂料应用和特种印花学术交流会论文集；17-23

 

    本文对比了PN水性聚氨酯(PU)聚丙烯酸酯(PA)与水性聚氨酯高聚物和聚丙烯酸酯粘合剂物理性拼混物的性能差异。

2   实验

  2·1主要原料

    1,4丁二醇(BDO，分析纯)，聚醚多元醇(工业品，分子量2000，金陵石化二厂)，TD1(工业品，进口)二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，成都聚氨酯厂)，丙酮或甲乙酮(工业品)，丙烯酸丁酯(工业品，上海华谊丙烯酸有限公司)，苯乙烯(工业品，99.7%，燕山石化公司)，甲基丙烯酸甲酯(工业品，苏州安利化工厂)，丙烯酸(工业品，上海华谊丙烯酸有限公司)，丙烯酰胺(工业品，Sigma化学公司)，复合乳化剂(工业表面活性剂，自已复配)，引发剂(分析纯)，去离子水，乳化糊(火油乳液，自制)，三乙胺(分析纯)。

  2·2   合成方法

  2·2·1水性聚氨酯的合成:在装有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，慢慢搅拌，加入TDI，充人氮气，加入无水聚醚多元醇，于75℃搅拌反应1.5h左右，当-NCO值达到理论值时，冷却到65℃，加入DMPA和BDO，维持65℃进行扩链2-6h到红外光谱中227Ocm-1峰(-NCO峰)消失，羧基含量用DMPA与BDO的相对量控制，冷却到35℃，加入三乙胺中和，加入少量丙酮，搅拌5-10min，然后在激烈搅拌下加入去离子水，制得PU预聚物，几分钟后，减压蒸馏，蒸出丙酮，R值(=n-NCO/n-OH,NC0基与OH基的摩尔比值)为1.8，羧基质量分数为1.6%。制成的水性聚氨酯为40%。

  2·2·2   聚丙烯酸酯粘合剂的合成:在装有搅拌器，回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水及1/3量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺、丙烯酸等单体，加入复合乳化剂，快速搅拌乳化，加入1/2量的引发剂，加热到70-75℃，进行乳液聚合15min后，逐渐滴加余下的单体与引发剂，加毕后，保温反应到2h，加入链终止剂，然后逐渐冷却到50℃，减压蒸去未反应的单体调整到含固量40%。

2·2·3  IPN水性聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA粘合剂的合成  

前半部操作基本方法与2·2·1相同，但在DMPA和

BDO扩链反应进行到2h时，加入部分(约1/3)丙烯酸丁酯等单体，继续扩链到IR谱中-NCO峰消失，其他操作照2·2·1步骤进行(丙酮用量减少)，反应完成后，加入乳化剂进行乳化，然后按2·2·2合成方法滴加入2/3单体，和引发剂，于75℃进行引发聚合，直到反应完成。

    水性聚氨酯与聚丙烯酸酯相对比例事先按计算所需质量进行称料，制造方法相同。但各组分的用量则变化，而相对百分数保持一定值。

2·2·4水性PU/聚丙烯酸酯拼混型粘合剂的制备

分别取2·2·1制成的水性PU与2·2·2合成的聚丙烯酸酯以不同比例进行拼混，搅拌成匀一的PU/PA混合粘合剂。

  2·3性能测试

  2·3·1成膜的制备

将水性PU乳液、PA乳液及水性PU/PA IPN乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间后，放入恒温烘箱中，在5O℃烘干4h，制成1mm左右的皮膜，供测试用。

  2·3·2吸水率测定

称取质量为W1的皮膜，浸入去离子水中，5天后取出，用滤纸揩去皮膜表面上的水，称质量为W2，按下式计算吸水率(%):

   吸水率(%)=（W2-W1）/W1×l00%

  2·3·3皮膜拉伸强度及断裂伸长率测定

用Instron 4302型拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度测定的移动速度为Iomm/min。

  2·3·4吸灰尘性测定

取等厚度、等面积的皮膜，称重为W1 (恒温恒湿湿24h)钉在木架上，放置在室内走廊里，一星期后取下，放在1:20的洗涤剂液中(内含2g/L平平加)于60℃洗10分钟，然后取出50℃热水洗，冷水洗，烘干，恒温恒湿24h后，称重为W2

   吸灰尘率(%)=（W2-W1）/W1×100%

  2·3·5纺织品印花花试验

23/21煮练漂白的平布，用下列印花浆进行平网印花。

      8501涂料黑FBRN        15%

      乳化糊(火油乳化糊)     30%

      粘合剂(PU、PA、PUA、PU/PA，40%)  30%

      尿素                   5%

      水                     20%

      总量                   100%

印花→烘干→15O℃，焙烘4min。

3   结果与讨论

    本试验采用在PU预聚物制备好后，在三乙胺中和前加入丙烯酸单体的方法，据文献介绍用此法可制得粒径小，乳液稳定，互穿网络效果好的IPN高聚物。

    为了更好地进行对比，相同配比的PU/PA混配物与PUA的IPN物中PU单体含量与PA单体含量是完全相同的。

  3·1不同配比对拉伸强度、断裂伸长率的影响

    不同配比的PU/PA混配物和PUA拉伸强度、断裂伸长率的影响见表1

表1  不同配比对拉伸强度和拉伸延伸率的影响

品  种

原料配比

拉伸强力/Mpa

断裂伸长率%

PU(%)

PA(%)

PU/PA复配物

0

10

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

12.45

11.84

10.94

9.98

9.45

8.85

2.39

34

115

206.3

275.3

354.8

435.5

845

IPN的PUA

0

10

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

12.45

12.67

12.87

12.91

10.41

9.93

2.39

34

l28

229.2

280.3

364.5

450.5

845

    表l的数据说明:PU的拉伸强度小于PA，说明PU的机械强度不如PA，在PU/PA复配后，复配物的机械强度几乎是与其复配比例成数学和关系，但比单纯的数学和强出一截、增加了一定的附加效应值。

  3·2   不同配比对吸水率、吸灰尘率的影响

    PA具有良好的耐水性，物理机械性能和耐候性，但不耐溶剂，热粘冷脆，因此易吸灰尘，PU则耐水性差，光泽差，有优良的耐寒性和耐磨性，不会沾灰尘，不发粘。PU的耐水性决定于其自身的结构，若聚醚量增加(R值小)和聚醚分子量增加，因氢链引力的增加，其吸水率增加，吸水率是衡量耐水性(一定程度上反映了皮膜的耐洗性)及排汗性的一个指标。

PU/PA混配物及PUA(IPN)在不同配比时的吸水率及吸灰尘率见表2。

表2  不同配比对吸水率及耐灰尘率的影响

品种

原料配比

吸水率%

吸灰尘率%

PU(%)

PA(%)

PU/PA

0

l0

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

2.35

3.2

4.8

6.3

8.3

10.7

46.5

6.52

5.32

4.86

4.34

3.82

3.07

0.15

IPN的PUA

0

l0

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

2.35

5.05

9.81

13.3

17.5

19.9

46.5

6.52

4.25

3.71

2.80

2.05

1.15

0.15

    表2数据说明，IPN的PUA在相同的配比时，其吸水率比PU/PA混配物小得多，前者仅为后者的50%左右，这就有利于涂料印花粘合剂耐洗性的提高。

    IPN的PUA粘合剂则吸灰尘率随PU比例提高而降低，在相同配比时，PUA的吸灰尘率远小于PU/PA混配物。

  3·3   不同配比对染色牢度的影响

    PA粘合剂涂料印花，最大的缺憾是湿摩擦牢度较差，一般只能维持在2-3级的水平，PU的湿摩牢度一般在3级到3-4级。本试验对比了各种配比的PU/PA混配粘合剂及IPN的PUA粘合剂，结果如表3所示。

表3   不同配比对染色牢度的影响

品种

原料配比

摩擦牢度/级

皂洗牢度/级

PU(%)

PA(%)

干磨

湿磨

PU/PA

0

l0

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

4

4

4

4-5

4-5

4-5

4-5

2

2-3

3*

3

3

3-4*

3

4

4

4

4

4

4

4

IPN的PUA

0

l0

20

30

40

50

100

100

90

80

70

60

50

0

4

4

4

4

4-5

4-5

4-5

2

2-3

3

3

3-4*

3-4*

3

4

4

4

4

4

4

4

注:有*者表示勉强可评为这一级。

    表3就湿摩牢度而言，PU比PA要好l级，甚至1.5级，这可能与PU的弹性与滑爽性比PA好有关，在拼混或IPN粘合剂中，湿摩牢度有所提高，试验结果说明，提高0.5-1级，可使湿摩牢度达到客户要求，而互穿网络的粘合剂明显比拼混的有效。

  3·4   皮膜的泛黄性

    涂料印花的色泽鲜艳度除与涂料有关外，还有粘合剂皮膜的透明度与泛黄性有关，皮膜的泛黄与粘合剂的分子结构有关，凡具有双键的粘合剂，易于泛黄。泛黄也与外界环境有关，与外界温度和氧含量有关。为此，进行了烘箱中皮膜泛黄试验，将皮膜分别悬挂于40、50、60℃烘箱中，底部盛放3%浓度的双氧水 500ml，在烘箱中放置72h后取出，看皮膜有没有泛黄现象。对各种配比的PU/PA与PUA进行试验，发现所有皮膜的透明度和色泽基本接近，看不出有明显的差异和泛黄，说明它们都不会影响涂料印花的鲜艳度。（摘者注：日晒泛黄指标没有做）

3 ·5 印花工艺试验

在测试的水性聚氨酯 (PU)中加入交链剂来使聚氨酯交联，所测试的丙烯酸酯(PA)中也不加入自交联单体，印花浆中也不加外交联剂。这种粘合剂的成膜主要是靠印花后的烘干与焙烘来完成。因此测试了烘干、焙烘时间对皂洗牢度影响的试验，试验结果说明，若单经105℃烘干3min，不经焙烘的，其皂洗牢度略低，只有3-4级。而经过105℃烘干3min，再经150℃焙烘2min、3min、4min焙烘的，其皂洗牢度均为4级 (无论是PU/PA或PUA)，说明涂料印花后，经过烘筒烘干，经150℃焙烘3min就能完成成膜 (由于烘筒烘干 时间较短)。

4 结论

4·4 IPN的PUA涂料印花粘合剂可以采用20:80-30:70的PU与PA进行互穿网络聚合，基本能满足涂料印花的品质要求。

4·5 PUA的工业生产，还要进行大量工作，诸如水性聚氨酯的原料选择，配比选择及其制取方法，互穿网络的方法研究及丙烯酸酯单体的选用及其配比，分子量及乳液颗粒、稳定性等等，都值得进行研究。然后优化制造方法，本文仅对特定的水性聚氨酯和丙烯酸酯探索其互穿网络后所产生的效果进行了一些试验对比。作为开发新的粘合剂的启发与诱导。