非离子水性聚氨酯合成3-7

聚氨酯胶粘剂 作者:李绍雄 刘益军P273

页数:422

出版日期:1998年08月第1版

  SS号:10149515

7．3．4 非离子型水性聚氨酯

1．自乳化非离子型水性聚氨酯

(1)采用水溶性聚氧化乙烯二醇．或采用含氧化乙烯(EO)链节的亲水性共聚醚．或含EO链节的扩链剂。

聚氧化乙烯二醇可单独与二异氰酸酯反应，制备含亲水性成分的聚氨酯或聚氨酯预聚体，还可与聚酯或聚醚二醇（或及扩链剂）组成多元醇原料，制备水性聚氨酯。

HO- (CH₂CH₂0)n-H+OCN-R-NC0→

-[(CH₂CH₂O) n-CONHRNCOO] m-

单纯用聚氧化乙烯二醇与二异氰酸酯制成的聚氨酯水溶液或水乳液，在水分挥发后，机械性能及耐水性能差，实际应用价值不大，可在此基础上引入可交联成分，如可进行丙烯酸酯接枝乳液聚合，引入羧基，再加交联剂；还可引入环氧基因。日本专利特开昭58-219l2介绍，用聚己内酯二醇、含环氧基团的聚丁二烯二醇、聚氧化乙烯二醇及—缩二乙二醇与甲苯二异氰酸酯反应制得聚氨酯预聚体，再在水中乳化，得到的聚氨酯乳液含EO链节质量分数15.6％、环氧基团的[O]质量分数0.59％，配成的胶粘剂固化后湿润时粘接强度也高。

一种含EO链节的扩链剂可由单端丁基聚氧化乙烯单醇、HDI及二乙醇胺制得。结构式为：

C₄H₉(OC₂H₄) _nOCONH(CH₂) ₆NHCON(CH₂CH₂OH) ₂

(2)形成亲水性的羟甲基或羟乙基 含少量-NCO基团的聚氨酯预聚体与二乙醇胺反应，或与二乙醇胺反应，可得到以羟乙基为端基的聚氨酯。

适当过量的多元胺与聚氨酯预聚体反应制得的聚氨酯-脲-多胺，或预聚体与氨水反应生成的端脲基聚氨酯．可与适量甲醛反应，形成羟甲基。

由于羟甲基、羟乙基具有亲水性，因此不用乳化剂也能使聚氨酯被制成水性聚氨酯。羟基可用于起交联作用。如羟甲基在加热后能缩合，使聚氨酯交联。

2．外乳化法

Du pont公司1953年首次研究出把二异氰酸酯与聚醚二醇制成端-NCO基聚氨酯预聚体，以甲苯降低粘度，在乳化剂的存在及低温下，将顶聚体溶液用高剪切力分散于水，并利用水中溶解的二胺进行扩链，得到高分子量聚氨酯-脲水乳液，用于涂层。此法将就是采用了外加乳化剂的方法把疏水性的预聚体分散于水，称为外乳化法。

把高分子量聚氨酯的溶于有机溶剂形成的溶液，或把低中分子量聚氨酯预聚体的有机溶液，在乳化剂的存在下分散于水，都是外乳化法，间以预聚体分散于水常见。

和自乳化祛一样，预聚体在分散于水的同时也可用二元胺进行扩链。

乳化剂可加在水中，预聚体在乳化剂的水溶液中进行乳化；乳化剂也可在预聚体制备时加入，含乳化剂的预聚体再乳化于水。乳化剂的用量一般为预聚体的5％以内。乳化剂以非离子型为主，也可用阳离于及阴离子型乳化剂。

3．乳化剂

有的聚氨酯乳液采用外乳化法制备，使用乳化剂、高剪切力将聚氨酯或预聚体溶液分散于水中。用于聚氨酯乳液制备的乳化剂有非离子型乳化剂及阳、阴离子型乳化剂，而以非离子型表面活性剂为主，加氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、双酚A—环氧氯丙烷—聚氧化乙烯二醇加成物等。从稳定性及乳化剂残留影响考虑，乳化剂的分子量以l万-2万为宜，PEO含量在60％以上，末端可为羟基，它可与异氰酸酯基团反应。

[实例]

由双酚A为起始剂的聚氧化丙烯二醇(M_w660)396g、聚氧化丙烯三醇(Mw3000)890g、TDI化365.4g及甲苯165g制备聚氨酯预聚体。

4g非离子表面活性剂(由Mw6000的聚氧化乙烯二醇和双酚A环氧树脂为原料制备，Mw14000)溶解于70g水，在10℃加入到用30 g甲苯稀释的110g上述预聚体中，激烈搅拌，并加入含4.9g 2-甲基哌嗪及1.6g吗啡啉的47g冷水，使预聚体乳化并扩链，得到聚氨酯乳胶。该乳液具有良好的低温稳定性及贮存稳定性。成膜的物性为：拉伸强度14.2MPa，伸长率420％，硬度邵氏A67，25℃水中浸泡24h吸水率9％。而若用普通的非离子表面活性剂(如此16Mw16000、EO含量80％的氧化丙烯-氧化乙烯共聚物)作上述乳液的乳化剂，则乳液不耐寒，0-15℃冻结。

[实例]P275

聚氧化丙烯二醇(Mw2000)210份、IPDI 325份及少量催化剂在70℃反应1h．加122份一缩二乙二醇扩链，用丙酮100份降低粘度，在70℃反应3h后，加入38.2份丁酮肟，在60℃反应4h，得到NCO含量2.3％的部分封闭预聚体，再40℃时搅拌下加62份丙酮及43.5份三乙醇胺，粘度上升，再加丙酮降低粘度，反应完毕后，冷却至室温，此时粘度约4Pa·s。

将由PPG(Mw约3000)为起始剂的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物作为乳化剂．2份乳化剂溶于10份水中，加入上述树脂溶液．在高剪切力下加32份水，得一均匀乳液，粒径l-2μm，粘度78mPa·s，室温下稳定3个月。乳液成膜店60℃热干燥0. 5h并150℃热处理，所得膜强度33MPa，伸长率270％，耐水性好。

此例的乳液由含亲水性成分(羟乙基)的聚氨酯在乳化剂存在下乳化于水而成，加热时被封闭的NCO解离，与羟基反应而交联。

7．4．1．1液体性质

1． 1． 粒径及其对性能的影响

介质水中聚氨酯微粒的粒径与水性聚氨酯的外观之间有密切的联系，粒径越小，乳液外观越透明。当粒径在0.001μm以下时。水性聚氨酯是浅黄色透明的水溶液；当粒径在0.1μm以下时，呈带蓝光的半透明白色乳液；当聚氨酯微粒平均粒径大于0.1μm时，水性聚氨酯是白色乳液。不同的乳液，微粒的粒径大小有—定范围。例如图7-2为一种乳液产品的粒度分布曲线。

粒径的大小与树脂的配方、分子量大小及其亲水成分的含量有关。乳化时相同的剪切作用力作用下，树脂的亲水性成分越多．则乳液的粒径越细．甚至完全溶于水，形成胶体溶液。粒径还与剪切力有关，搅拌越激烈，即把聚氨酯(预聚体)或其溶液“剁碎”使之分散于水中的剪切力越大，则乳液的颗粒越细．乳液的各项性能越好