阴离子亲水性聚氨酯合成3-6

1、  DMPA引入羧基

资料来源：聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

由低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧基的二羟基化合物合成聚氨酯预聚体，并在水中乳化。常用的含羧基扩链剂是二羟甲基丙酸(DMPA)。

该法预聚体的合成方法有如下多种。

(1)先由低聚物二醇与过量二异氰酸酯反应生成预聚体，再用DMPA扩链，生成含有羧基的预聚体。

  (2) 二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂DMPA一起加热反应制备含羧基预聚体。

乳化的方法也有几种。

(1)在预聚体中加入成盐剂．一般是三乙胺(Et3N)，使羧基被中和成羧酸铵盐基团，由于离子间的作用力，中和后的预聚体为高粘度粘稠液，—般需采用少量溶剂稀释，以便于剪切乳化

(2)将成盐剂如氢氧化钠、氨水、三乙胺配成稀碱水溶液，将预聚体倒入该水溶液中，进行乳化，由于未离子化(即未中和)的预聚体其粘度较上述离子化预聚体的小．少用或不用溶剂就能乳化于水。

另外，也可在剧烈搅拌下把含成盐剂的水倒入预聚体中，使预聚休乳化、扩链。

在乳化的同时．预聚体微粒中的预聚体除以水为扩链剂外．还可用二元胺为扩链剂。可将二元胺水溶液加入刚刚剪切分散的预聚体乳液中；或二元伯胺与甲乙酮形成酮亚胺，混入预聚体，在水中分散的同时进行扩链。

[实例]

285g聚氧化丙烯二醇(Mw=2000)及20g二羟甲基丙酸的混合物加热至130℃．使二羟甲基丙酸溶解，然后冷却到60℃，分批加入96gTDl，在70℃搅拌反应数小时．该预聚体NCO含量5.5％。

3.6g二乙胺溶解与168g冰水中。此三乙胺溶液用涡轮式搅拌机搅拌，加100 g上述预聚体，使之分散，得到固含量37％的聚氨酯乳液。该乳液可用于配制水性聚氨酯胶粘剂。在75g上述乳液中加入0.5m128％氨水、12.5g水及4.7g聚丙烯酸类增稠剂Acrysol ASE-60，搅拌均匀，得到固含量31.5％、粘度38.5Pa·s的水性聚氨酯胶粘剂。可应用织物粘接，特别是层压织物和植绒。

 [实例]

100g聚醚多元醇(Mw400)与380g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl)反应制备得NCO含量10.7％的预聚体，该预聚体用83g DMPA及56g l,4-丁二醇的丙酮溶液扩链，得到50％浓度的聚氨酯溶液，用50g三乙胺中和．加水乳化成30％固含量的聚氨酯乳液。该乳液加3％的甘油多缩水甘油醚交联剂，得到可用于食品软包装复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂。

[实例]

聚氧化丙烯二醇(Mw1000)26.3份与HDI  8.95份在100℃反应数小时，在50℃加入DMPA 1.77份、三乙胺1.33份及丙酮9.42份的混合物，回流1.5h，100℃及真空除去8.5份丙酮，冷却至70℃，分散于59份水中，并用1.73份12.5％氨水处理，得到部分端脲基的聚氨酯乳液。

[实例]

270份聚氧化丙烯二醇(Mw2000)、92份Paraplex G-30(一种聚酯型增塑剂)、18份2,2-二羟甲基丙酸、3.75份二羟甲基丙烷、1.75份5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯)苯并三唑、0.9份2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的混合物加热、混合均匀，慢慢加入67.5份甲苯二异氰酸酯，在80-85℃反应数小时，得预聚体，将该预聚体200份在含3.88份三乙胺的230份冷水中乳化，并继续搅拌数小时，通过100目筛子过滤，即制得固含量50％左右的交联型聚氨酯乳液。该乳液经少量氨水及聚丙烯酸增调剂的增稠可得固含量40％、粘度48Pa·s的水性聚氨酯胶粘剂，可用于植绒等．胶膜耐水性好。

 2、以半酯引入羧基

资料来源：聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

(1)含羧基二羟基半酯作为扩链剂  由低分子量三元醇(如甘油、Mw数百的聚醚三醇)和二元酸酐(如顺丁烯二酸酐、丁二酸酐)制备含一个羧基和两个羟基的半酯化合物，作为扩链剂，可用于制备含羧基聚氨酯预聚体，并分散于水，形成聚氨酯乳液。

半酯型扩链剂与二羟甲基丙酸(DMPA)这两类扩链剂的特点比较见表7—9。

表7-9 两种含羧基扩链剂的比较

项目

DMPA

半酯

外观

白色结晶

粘稠液体

溶解性

溶于强极性溶剂，在聚醚及其预聚体中溶解度小，可能产生不均匀反应

溶于常规溶剂，与聚醚、聚酯、预聚体混溶性好

用量

少

多

 

半酯二醇的制备方法及半酯扩链的羧酸型聚氨酯乳液的制备方法可参照下例。

    [实例]

制备半酯  400份羟值420mg KOH／g的聚氧化丙烯三醇在105℃、13.3Pa减压下脱水2h，冷却至60℃，立即加入98份顺丁烯二酸酐，在N2保护下搅拌1h，直至固体组分完全溶解，然后加热至70℃，直至连续几次所测的酸值基本恒定。制得的半酯为黄色透明液体，羟值225mg KOH／g，酸值113mgKOH／g，Mw约500，25℃时粘度约1500mPa·s。

制备含羧基预聚体  由羟值160 mgKOH／g的聚氧化丙烯二醇700份、TDI 348份在50-70℃反应数小时，制得COOH含量8.1％的聚氨酯预聚体。加入上述半酯104.8份，70℃反应数小时，制得COOH含量0.78％、NCO含量5.83％的含羧基预聚体。

中和、乳化  将上述60℃含羧基预聚体加入到含4份氢氧化钠的1730g水中，用均化器激烈分散、搅拌，得到固含量40％、pH值5.7、粘度7.5Mpa·s的聚氨酯乳液。

采用预聚体分散法制得的该乳液成膜后，拉伸强度达30 MPa，耐水、耐油，在25℃树脂浸泡7天增重仅10. 5％。

(2)由相对分子质量1000-3000的聚醚三醇和二元酸酐制成的长侧链半酯低聚物二醇，可直接与二异氰酸酯反应制备含羧基预聚体，并制成水性聚氨酯。

例如，由聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇(Mw3000)与苯酐制得分子量约3150的含羧基聚醚二醇。1547份该半酯型聚醚二醇与435份TDI制得NCO含量8％、。COOH含量1.12％的含羧基预聚体。加入到10％NaOH水溶液，剪切分散，得到聚氨酯乳液。膜拉伸强度约27MPa、伸长率约380％。

(3)由二醇与二元酸酐制成的单羧基单羟基半酯，可与多元端NCO基预聚体反应，制得部分端羧基聚氨酯预聚体，经中和分散于水，即得乳液。

由于为了避免支化预聚体产生凝胶，一般来说，制得的预聚体分子量被控制得较小，故乳化后的聚氨酯分子量不高，膜强度不大。

例如，一种聚氨酯乳液的合成方法为，由300份聚氧化丙烯三醇(Mw 3000)和34.5份TDI制备的聚氨酯预聚体中，加入由聚氧化丙烯二醇(Mw400)与戊二酸酐制得的单羟基单羧基半酯29.1份，经反应制得含羧基预聚体，该预聚体的NCO含量2.76％、COOH含量0.74％。在含1.12份氢氧化钠的536份水中乳化，制成乳液。乳液的膜稍有粘性，其拉伸强度约为3.7MPa、伸长率300％。

3、酸酐引入羧基

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

3．由聚氨酯-脲-多胺与二元酸酐引入羧基

聚氨酯预聚体与多元胺的酮溶液反应，制得聚氨酯-脲-多胺(PUVA)，再与二元酸酐反应，得到含羧基聚氨酯，在碱水中乳化，制成聚氨酯乳液。

在PUUA的制备中，需注意两点：(1)相对于-NCO，多元胺的伯胺、仲胺基应适当过量，以确保反应产物中以-NH2为端基和侧基；(2)多元胺中的伯胺基活性大，若直接与预聚体反应，易产生交联而凝胶。所以一般用酮与之预先反应，形成酮亚胺，使伯胺基被保护起来，酮亚胺遇到-NCO及其他对-NH2活泼的物质如酸酐时，会使-NH2缓慢解离出来参与反应。酮亚胺遇水还原成酮和伯胺(基)。在遇水乳化之前，聚氨酯制备反应式中多元胺的伯胺基实际上以酮亚胺的形式存在(见下)。

二亚乙基三胺与甲乙酮形成酮亚胺的反应式如下：

    [实例]

聚氧化丙烯二醇(Mw1000)l00 g、甲乙酮58g及TDI 34.8g在75℃反应数小时．制得聚氨酯预聚体溶液。在另一反应瓶内加入289g甲乙酮、5.7g二亚乙基三胺、8.1g三亚乙基四胺．室温混合均匀，放置1h以上。

多元胺溶液中慢慢加入上述须聚体溶液192.6g，并于50℃反应0.5h，得到聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液。

18.9g丁二酸酐溶解于57g甲乙酮中，并加入到上述PUUA溶液中，反应0.5h后，倒人含26.4g25％氨水的450g水中乳化，40-50℃减压除去甲乙酮，并根据需要加水调节浓度，得到阴离子型水性聚氨酯。

在乳液中加入适量多缩水甘油醚及增稠剂，混合均匀，所得产物即为一种具有良好耐水性和粘接强度的水性胶粘剂。

 4、以酒石酸引入羧基

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

原则上，含有羧基的二羟基或二胺基化合物都可以用作水性聚氨酯制备中的扩链剂，这类化合物有：二胺基羧酸、酒石酸、柠檬酸，等等。

   [实例]

一种聚酯型阴离子型聚氨酯乳液的合成方法如下。

聚酯二醇(羟值62.1mgKOH/g)1390份、微支化聚酯多元醇(羟值60.4 mgKOH/g)722份于120℃减压脱水，降温至60℃，加入7.8份二月桂酸二丁基锡、702份1DI，反应数小时，制得聚氨酯预聚体，再加入16.5份一缩二乙二醇，80℃继续反应3h，降温至50℃，加入147.3份酒石酸和3900份丙酮组成的溶液，55-60℃反应1h后，加6500份丙酮稀释：向此溶液个加入101.4份三乙胺和780份丙酮组成的溶液，搅拌均匀。于激烈搅拌下缓慢加人蒸镏水，树脂由透明变成白色糊状物，并逐渐由稠变稀。在50-60℃减压蒸除丙酮，即得聚氨酯乳液。乳液成膜具有较高的强度，可用作皮革涂饰剂。

 5、含羧基的多元酸

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

5．以含羧基的低聚物多元醇为原料

在聚酯的制备过程中，在一定条件下可通过三元酸成二羟基羧酸引入少量侧羧基；在聚醚分子链上，可用接枝的办法引入侧羧基。这些低聚物二醇所合成的聚氨酯离聚物可制备水性聚氨酯。

例如，美国Olin公司的Hire R.C，等在1989年美国第32届聚氨酯技术／市场会议上发表的论文揭示了—种羧基改性聚醚的合成方法。该法由聚醚二醇与丁二酸经自由基接枝，合成含侧链羧基的聚醚，并进—步制备了聚氨酯乳液。

一种含侧羧基聚酯二醇及其水性聚氨酯的制备方法见日本特开昭61-183311。例如乙二醇279g、一缩二乙二醇477g及己二酸1430g搅拌加热缩聚．直至温度达200℃、酸值65mgKOH/g，冷却至120℃，加二羟甲基丙酸268g，升温到170℃，保温反应6h，得到羟值56 mgKOH/g、酸值55 mgKOH/g的含羧基聚酯二酵。该聚酯200g、聚己二酸一缩二乙二醇新戊二醇酯二醇490g、TDI 270g在50 ℃反应3h，得到预聚体。该预聚体加入到哌嗪51g、三乙胺20 g的丙酮溶液93g与水837g组成的水溶液，搅拌混合4h进行乳化、中和及扩链。减压除去丙酮，得到固含量约50％的乳液，pH值8.1，粘度650mPa·s。成膜后拉伸强度32.4MPa．伸长率750％。

 6、含磺酸基团的扩链剂

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

含磺酸基团的扩链剂有二氨基烷基磺酸盐(如乙二胺基乙磺酸钠)、不饱和二元醇与亚硫酸氢钠的加成物(如2-磺酸钠-1,4-丁二醇)、2,4-二氨基苯磺酸等。它们在聚氨酯分子链上引入磺酸基团，使聚氨酯能乳化于水。

例如，一种磺酸型聚氨酯乳液的制备方法如下：聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(羟值56 mgKOH/g)2000g与HDI 289g在5.5L丙酮中加热反应若干小时，制得聚氨酯预聚体，再加入含47.5g乙二胺基乙磺酸钠的水溶液约550 g，搅拌乳化，并减压蒸馏除去丙酮，加水稀释。得到聚氨酯乳液。反应式为：

德国Bayer公司的—项专利(DE 3048085)报道，在聚氨酯乳液的制备中采用了两种含磺酸基团的扩链剂。先将丙氧基化2-烯-1,4—丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物〔Mw 301〕15.2g于80℃加入到聚己二酸丁二醇酯二醇(Mw 2143)429g中，混合均匀．加入87.5MDI，80℃反应至NC0含量为1.6％，得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体。将该预聚体在浓度2.3％的乙二胺基乙磺酸钠水溶液842g中乳化，得到固含量38％、粘度8Pa·s的聚氨酯乳液胶粘剂．可用于软质PVC材料的粘接，

剥离强度为22N／cm。

7、聚氨酯分子中的活性氢使磺内酯开环

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

日本专利特许公报昭42-24194，42-24194中论述了水性聚氨酯的—些早期制法，其中一种方法就是利用乙二胺扩链剂在聚氨酯链中引入-HN-，并在碱性条件下使1,3-丙磺酸内酯开环，接到分子链上。例如，聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇(羟值63mgKOH/g)218.5g与HDI 55g在120℃反应2h，加入1000ml丙酮，制得预聚体溶液。将乙二胺7.5g, 1,3-丙磺酸内酯15.3g及二乙胺12.6g加入50ml水中、搅拌下将混合物加入预聚体中，并加水550ml，除去乳液中的丙酮，得到呈胶体溶液的水性聚氨酯。成膜后强度较大。

 8、磺化预聚体法

聚氨酯胶粘剂  作者:李绍雄 剂益军

疏水性聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯制得的聚氨酯预聚体中的芳环经磺化，用叔胺中和，与介质水反应，得到阴离子型自乳化的水性聚氨酯。

对端NCO基预聚体进行磺化，木改变分子骨架。一般采用浓硫酸、三氧化硫或氨磺酸等强磺化剂。含磺酸盐基团的预聚体容易分散于水。见能有效地与水对二胺反应进行链增长。被磺化的程度越大。所得乳液的粘度越大。

芳香族多异氰酸酯也能部分磺化，再与未磺化的异氰酸酯或预聚体混合，制备含磺酸盐基团的水性聚氨酯。

美国专利US P 3826769等采用直接磺化法制备水性聚氨酯。例如，由聚氧化丙烯二醇、一缩二乙二醇及甲苯二异氰酸酯制得端NCO基聚氨酯预聚体，用甲苯稀释到75％浓度，在35℃滴加浓硫酸，再在75℃反应30min，复到停止放出气体，此时预聚体颜色稍有变深。冷却到40℃，加入三乙胺中和，预聚体颜色变浅。将预聚体倒入水中，在高剪切力均化器中乳化，减压除去甲苯，得到PH值5.8、粒径1-3μm的聚氨酯乳液，成膜几乎无色，拉伸强度可达12.7MPa，伸长率900％。

又如，在无水条件下，用SO3将TDI磺化，得到结晶的TDI磺胺酸衍生物，特该TDI衍生物的丙酮溶液、聚醚多元醇及少量三乙胺在一起反应15min后，加TDI继续反应，得到预聚体乳化于水，形成乳液。