予聚体合成使用的催化剂2-5

资料来源：《涂料化学》洪啸吟 马汉保1997；

微量的催化剂可以促进异氰酸酯的反应．主要有三类：

1．叔胺类

它主要是用来催化芳香族异氰酸酯与羟基的反应，可用于潮气固化的聚氨酯涂料．叔胺对脂肪族异氰酸酯的反应无催化能力．叔胺中效力较强的是三亚乙基二胺(DABCO)：

2．金属化合物

如环烷酸铅、锡的化合物等，最常用的是二丁基二月桂酸锡(DBTL)；

锡化合物对芳香族和脂肪族的异氰酸酯与羟基的反应都有催化作用．它的催化作用较叔胺强．当脂肪族异氰酸酯用DBTL为催化剂时，其反应速度可和芳香族的反应速度相当。

3．有机膦

如三丁基膦可用于催化异氰酸酯的三聚。

另外异氰酸酯在酸性条件下主要是与羟基反应，而在碱性条件下可和脲，氨基甲酸酯反应，本身也易三聚，容易生成凝胶．

对于异氰酸酯与醇的反应，其可能的反应过程介绍如下：

(1) 无催化剂时．ROH本身为催化剂，起氢转移作用：

(2) 当有三级胺时．有两种可能：

上述机理中重要的一步是形成氮原子上带负电荷的中间产物，这对芳基异氰酸酯是可能的，因有共轭效应，可将电荷均化：

但脂肪族的，不能有此共轭效应，不能形成含负电荷的中间产物，所以三级胺的催化作用很弱．三级胺催化对空间作用很敏感，DABCO催化作用大于三乙胺，因为三乙胺空间阻碍较大：

脒(I)可以催化脂肪族异氰酸酯的反应，在于空间配合合适，反应中无负电荷产生：

(3) 有机锡催化作用的催化过程可以表示如下：

从式中可以看出．催化的第一步是生成醇与锡的络合物，同时醇失去质子，因此失质子的难易和催化作用有关，曾发现，如果有机锡催化剂中含有羧酸，催化效率会降低，这是和上述催化机理相一致的．和胺催化不同，反应中间体中电荷的离域不起明显作用，因此有机锡催化剂对芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯都起催化作用．当三级胺与有机锡合用时有协同作用。

催化剂与相对活性[资料来源：《聚氨酯树脂及其应用》李绍雄 刘益军 编著P112]

催化剂	浓度	NCO/OH反应的相对活性	NCO/H2O反应的相对活性
无	-	1.0	0
四甲基丁二胺	0.1	56	1.6
二乙烯二胺*	0.1	130	27
二月桂酸二丁基锡DBTDL	0.1	210	1.3
辛酸亚锡**	0.1	540	1.0

注： *在常用的叔胺类催化剂中；三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺等，对促进NCO/OH反应特别有效。

**辛酸亚锡溶于多元醇和大多数有机溶剂，不溶于醇和水，密闭存放至少12个月，无毒无腐蚀性。