国毛细化理论及其产业可持续发展vqq-7

武达机  上海毛麻研究所

 


一、广阔的市场前景

  自然界80支以上的细支羊毛数量己远远不能满足人们日益增长的需娄，为此澳大利亚通过澳毛的改性细化以弥补市场的不足，几年前澳大利亚和日本是走在研发的前列。然而国产羊毛(后面称国毛)由于弱节和相对的脆性，细化难度很大，前此未获重大突破，再由于国外细化毛出现了细化的不均匀及使用了对环境有损害的物质，这些就是我们立项的主要原因。

    要使羊毛细化的产业获得可持续发展性，则有几个要点：首先必须使羊毛细化后的弹性获得市场认可；其次细化用的原料必须以国毛为主体；国毛的脆性必须获得弥补；另外细化工程中等需革除对环保有害的物质。

    本文通过对羊毛细化时轴向拉伸，使基质铺展后厚度变薄和垂直向加压，使直径变细的限值控制、筛选有效的拆键助剂，优选了加速微原纤和基质连体蛋白的高效渗透、膨塑助剂、采取了对国毛消脆练韧的关键措施。

    使国毛细化获得工业样机中试规模的成功，并取得了二项国家发明专利(已获批准)。如若每年对3万吨国产羊毛及部分的进口羊毛作细化处理，年盈利可达100亿元，目前正在为羊毛细化工程的产业化作最后冲刺。

二、羊毛细化对轴向拉伸和垂直向加压的限值控制

羊毛细化在工业上是用羊毛条加捻度之后，在湿度、温度、PH值、助剂的作用下，使羊毛内部膨塑化，拆键后进入拉抻区，利用多对握持辊之间的速度差、对羊毛进行细化改性的，但是其轴向的拉伸率和垂直向．的压缩度必须严格控制。

    1、国毛纤维轴向拉伸率的限值控制

羊毛细化主要通过基质塑化后向羊毛轴向铺展，但要受到了微原纤由ɑ构型向ß构型转化的制约，按照Fraser(1)关于国毛中微原纤和基质的连体蛋白的双结构模型，推算出羊毛轴向拉抻率的极限值：

a链段长

×cos0=

14.86nm

×1.0=73.82%

(a链段长+未形成螺旋的高硫部分

(14.86nm+5.27nm)

上式中θ为微原纤沿大原纤的夹角，当θ>O时，COS θ<1，因此70s羊毛的原长为90mm，拉伸率为73．82％，则轴向拉伸后实际长度不应超过156．44mm。极限值为73．82%。

(1)在轴向拉伸过程中，微原纤中ɑ链段随拉伸而变成ß构型(1)；而塑化的基质沿轴向铺展时，基质中原有的ß构型,定向度越来越高，且结晶度也越来越大，结果断裂伸长不断降低；(2)如考虑到可持续发展，细化羊毛的断裂伸长应不低于原来的50%为限，则工业规模的澳大利亚羊毛轴向实际拉伸率应以56．65%为限，国毛则应以51．5％为限，而不是采用73．82％的极限值。将羊毛纤维在毛条中的拉伸平均滑移率为35％和拉伸细化后的平均回缩率15％估算入内，则可得国产羊毛设计毛条的轴向拉抻率应不超过80％。

2、羊毛纤维垂直轴向压缩极限值控制

    羊毛细化的垂直于轴向的贡献来自于鳞片表角质、外角质I层和II层的一部分，在拆键剂及渗透膨塑剂(叙述于后)的共同作用下塑化并形成的A11worden微胞，经挤压和轴向拉伸，鳞片层变薄，鳞片间节距变大，但应控制在保留鳞片并使鳞片与皮质层不脱开为度，这样对20um的国毛纤维而言、鳞片厚度以降低0．3um为宜。即鳞片的减量在直径方面细化了3％，其二是基质相由于轴向拉伸对细化的贡献值，按Fraser(1)连体蛋白模型其直径为2．0nm，因微原纤相双螺簧经轴向拉抻后直径不变，即仍为0．8377nm，当基质相在受到轴向44．2％的拉伸之后，厚度从0．5812nm减少到0．4456nm，即连体蛋白直径由拉伸前2nm减少了0．2712nm，则可算出基质相因厚度减少对细化贡献率为13．56％。其三，是细化羊毛因塑化基质受到垂直于轴向剪切力的挤压，使皮质细胞间质的裂隙有某种程度的弥合，本文发现应以保持其应有的弹性和断裂伸长(50％)为度，，估算裂隙的空间最大可缩小到原来的五分之三，则皮质细胞密实化对细化贡献值为3．44％。  

    因此计算出垂直于轴向的直径细化在几种因素作用下，总细化率极限值为20％，国产羊毛如考虑到保留适当的弹性，则总细化率应以15％为限，举例说：原直径为20um的羊毛，一般细化率控制在15％左右。细化后，直径一般不小于17um。皮质细胞间质裂隙之弥合是国毛的优势，澳毛由于CMC原来就很密实，所以不存在这种优势。

三、拆键关键试剂的选择

    为了在国毛断裂长度损失尽量小的情况下，尽可能有好的细化效果，优选的助剂以能有效而适度地拆开氢键、范德瓦耳斯引力键、盐式键、疏水作用力，及二硫键而探讨了酸、碱、氧化剂、还原剂及其他试剂的适用性，并对以亚硫酸盐、脲素为主体的复配拆键剂优化、获得了有所未有的协同效果。

1、酸拆键的可行性  

     常温下，当酸处理液PH≥3．O时，酸与国毛的反应遵循“六位规则”（3）拆键效果并不理想，不是最适宜于细化。 

2、碱拆键的可行性

     当单独用浓碱处理羊毛PH>10时，虽可拆开二硫键，便羊毛丝氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、精氨酸被破坏（4）所以浓碱不可单独使用于细化。

3、氧化剂拆键的可行性

    氧化剂如过氧化氢、过氧酸、过二硫酸盐、过一硫酸盐、过硼酸盐等。

3．1过氧化氢

   过氧化氢在酸性介质中比碱性的损伤少，然而，酸性(PHl．0一5．0)拆开胱氨酸的速度比半胱氨酸及蛋氨酸的氧化速度慢（5），故不可取。  

 3．2过一硫酸盐．

  少量的使用(1—3g／L)时有助于二硫键开裂，当用量增大时，会促使酪氨酸、色氨酸、蛋氨酸氧化、且无节制(6)故不可取。

 3．3过二硫酸盐

 过二硫酸盐会使羊毛主链水解(7)故不可取。

4、还原剂拆键的可行性

    还原剂拆键的最大优点是将二硫键拆开成半胱氨酸的反应可逆，因此细化羊毛可纺性和强力都较好。

  4．1亚硫酸盐    ．

    亚硫酸盐对胱氨酸开裂作用（8）

       

 ß乙硫醇还原羊毛二硫键属平衡反应（9）使用需过量，会在随后定形时发生困难。

  4．3   1，4二巯基丁二醇(DTT)

    1，4二巯基丁二醇(DTT)是一个效果良好的还原剂，它经氧化可变成稳定的六元环(10)

     


5、三正丁基叔膦   

    三正丁叔膦用于拆键不用过量，最初二硫键被膦亲核攻击，随后发生了定量亲核取代(11)

2RS-+2H++OPR’3

6、拆键剂的复配使用

    脲素和胍的存在，可使羊毛内的疏水作用减弱，有利于拆键特别是对苯基丙氨酸、酪氨酸、色氨酸(12)，但本文发现脲素若用量建多，引起拆键液粘度过大，影响拆键剂渗透及拆键，故浓度以不超过1．0MOL为宜。优选结果复配方如下：

      0.8—1.0 MOL脲素

      0.5—2.0 MOL亚硫酸盐

  0.2—0.5 MOL三丁基叔膦

      0.05—0.1 MOL三巯基丁醇

  0.3—1.5 MOL低碳醇

    用上述复配配方细化国毛细化率和断裂伸长率及工作液持续

稳定性、渗透性均有提高，而轴向牵引力和处理温度均有所降低，见表(一)

表(一)复配配方与单剂拆键剂功效对比

参数

单个亚硫酸盐

复配拆键剂

处理温度

85℃ 

65℃

持续稳定性

4小时

120小时

处理液PH值

10.0

10.O

渗透时间

12小时

30分钟

轴向牵引力

500N

300N

轴向伸长率

65％

80％

国毛细化率

8％

12％

细毛国毛断裂伸长率

14％

18％

    由表(一)可见，复配拆键剂比单用亚硫酸盐的有利于国毛细化,但渗透时间仍太长，如需实施工业连续生产浸渍拆键时间是不能超过4分钟的，因此对实施渗透拆键的高效化攻关是必须的。

    微原纤和基质组成的连体蛋白膨塑的必要条件是湿度、温度、PH值及渗透膨塑加速的助剂。温度即水的至膨塑性能仅对连体蛋白中亲水部分有效，而对微原纤相的贡献仅为1．5％(15)；PH值的调节也有限，碱性条件下连体蛋白的膨塑性大，但PH值超过l0．5，由于增大的静电斥力会使ɑ螺旋物型解体成无规肽线团，国产羊毛细化后的断裂伸长损失是不能接受的；拆键施加温度可以增加连体蛋白的膨塑性，为了确保细化国毛断裂伸长性能，也只能以65℃为限。因此把增加膨塑性的主攻方向，瞄准到渗透膨塑剂的研发上。

四、连体蛋白渗透膨塑剂的研发   

    在连体蛋白模型中，含ɑ角朊的微原纤占有30％的比例，无定形的基质占了大约70％的比例(16)由M．Feughehelman，et al的X衍射(17)研究发现基质主要是由疏水高甘氨酸一酪氨酸(HGT)组成。

    F一J．wortmann(18)则发现豪猪刺毛因基质中二硫键总数以及基质与微原纤之间的二硫键交链总数要比羊毛和马海毛低得多，所以豪猪刺毛的微原纤膨塑度相对大。因此研发的渗透膨塑，其关键作用是减弱连体蛋白内基质的疏水作用及适当拆开基质与微原纤之间交链的二硫键。

    为了减弱连体蛋白内基质的疏水作用，本文选择了介电常数小及离子强度低的合合物：以水的介电常数为基准，其参照值为61.5，这些化合物对水的介电常数的百分比分别是吗啉12．07％、喹啉14．15％、含氮杂环酮21．14％、环已醇乙醚24．39％、正丁醇27．8％、异丙醇29．27％，乙二醇乙醚42．27％，用上述这些助剂复配为透明的微乳液名为PW用于国毛细化，拆键时渗透膨塑剂，其对细化及断

裂伸长的提高均很有效。

    按照J、I、Curiskis，et al的理论(14)，连体蛋白中微原纤为主体的原纤丝(filament)体积分量V相对于纤维直径和湿态原纤丝体积分量Vw，有如下关系式：

 上式中：dw是羊毛在水中最大膨化直径，为原直径的1．16倍。

    Vw由R、D、B、Fraser测得值为0．2。d是羊毛标准相对湿度时的直径，作为基准值，这里取1．0。

这样可算得经水对基质相的膨化，相对应的微原纤相(代表原纤)在整个羊毛体积中的泊松比(即体积分量V值)，V值为0．263，这说明单用水和亲水性渗透剂，细化轴向拉伸时由于对微愿件相的膨化贡献很小，疏水区、半疏水区膨塑不足的结果是拉伸细化不均匀及羊毛的严重损伤。在拆键浴中，再添加进渗透膨塑复配组份之后，连体蛋白的膨塑性、  拆键所需的时间、轴向拉抻的应力一应变曲线中所示的后屈服区往后推移及轴向索引力明显减少。

本文将使用了疏水渗透膨塑组份如含氮杂环酮等复配物PW的国毛相应的膨化直径dpw，取代上式(1)中dw，则推出公式(2)如下

     

可测得国毛条进入拉伸第一对箝口时的直径拆算得到国毛膨化后直径。各国毛纤维膨化直径和微原纤体积泊松比折算值列于表(2)中。表(2)由国毛条直径折算的V值和国毛膨化直径。

国毛条膨化化直径mm

国毛条膨化化直径dpw(um)

微原纤体积泊松比V值

屈服区内国毛条拉伸率%

4.56

23.2

0.269

35

4.81

24.62

0.300

65

5.55

28.43

0.400

100

6.21

31.78

0.500

125

干毛条3.93

 

 

 

上表所用国产羊毛、平均细度20．1um，平均长度90mm，国毛条线密度20g／m。由表(2)可见含疏水性含氮杂环酮等渗透膨塑复配剂pw[19]，能有效时连体蛋白解晶、膨塑化、V值越大，则对应于屈服区内拉伸率越高，考虑到羊毛服用时应有的弹性，断裂伸长率，一般将V值控制在0．4左右为好。

PW本身对环境友好，不含烷基酚聚氧乙烯醚不含卤烷、卤烯类溶剂。含PW的拆健比单个亚疏酸的拆键时间缩短至1分钟，效率整整提高了720倍，轴向牵引力降到lOON以内，细化率在15％以上，断裂伸长可满足要求。

五、国产羊毛细化中的消脆练韧措施

羊毛细化过程中细胞膜及间质(CMC)，由于拉伸挤压难免会有流失，虽然这些物质的重量小于羊毛纤维的重量的6％[20]，但对毛纤维的耐磨性、强力、断裂伸长等韧性起着重要的作用。这些与韧度相关的粘性物质，它们分别是[20]、[21]羊毛鳞片和皮质层的细胞膜复合体(CMC)中可溶蛋白，类脂中半乳糖胺、葡糖胺、十六(烷)酸和十八(烷)酸，以一定比例组合的胆甾醇和N一脂酰基(神经)鞘氨醇，以及鳞片角质中共价结合的18-甲基-2l(烷)脂肪酸等，本文对国毛采取了增加拉伸区数，缩短握持辊隔距，增加细化毛条回缩率，提高细化毛整体有序度，微波干燥、添加类似于挤出粘性物等弥补韧度的措施。  

1、增加拉伸区。

现有设备是五对握持辊，四个拉伸区，例如对线密度为20克／米，捻度为25捻／米的国毛条、喂入速度为1．5米／分钟，走过四个区的拉伸区的总时间为210秒，每区的国毛长度牵伸蠕变率为0．0536mm／秒，当需要把拉伸总时间缩短到60秒内完成，则可算总拉伸区需开辟出14个拉伸区时，才有可能使细化国毛的质量维持不变，因为这样做可保持国毛轴向相同的平均蠕变率(0．0536mm／秒)。反过来国毛产量不变，将蠕变率减少，则可增拉伸区数目，以求改善细化国毛弹性，以不少于20拉伸区为好。

2、缩短握持辊的间距

在其它参数均不变的条件下，缩短握持辊之间的间距，等于增加了拉伸区，国毛细化的韧度也增加。

3、增加细化毛条的回缩率

在定形之后，国毛条行进的过程中因内应力没完全释放，如将进烘房前的国毛条的牵引张力减至最小而不是拉紧，这一措施时增加化国毛增加韧性很有利。

4、提高细化国毛的整体有序度

国毛经碱性拉伸细化后其活性交连基因估算比澳大利亚毛的大50％，大约总基团数的3-12％之间，如果设计用交连剂定形其中一半，这比将活性基完全交连的情况好，国毛的韧度有明显提高，虽然完全不用交连剂，对国毛细化后的整体有序度会更好，但这要考长时间堆放让其自然消除内应力需2-3年，这在工业上不可取。本文采用的环氧树脂，有机硅交连剂均环境友好型，不含甲醛及高温会缓释甲醛的交连剂和树脂[22]，是高效可调定形度的定形剂。

5、选用微波交连设备，以节能增韧   

采用输入视在功率≤35KVA的微波烘干设备以替代功率为22．5Kw的热风吸入式焙烘设备，加工耗时仅为后者三分之一，对脱水率为15kg水／小时的细化国毛条烘干而言，可节能52％。更重要的是，由于微波的强穿透性，在细化国毛中可促进由内而外的有效和快速交连，指示温度从热风烘机的130℃以上，降至微波烘机的75℃，加热时间也省了三分之二，所以微波烘燥对细化国毛节能、损伤少，韧度更好。

6、添加粘性挤出物的类似物质韧练

细化国毛本文发现虽然皮质细胞膜间质裂隙此澳毛大得多，但是通过膨塑后的连体蛋白，不能使这些空隙挤压得密实无缝，密实化以空隙挤而缩小到原来的五分之三左右为度，过分密实、国毛脆性又上升，剩下的孔隙最好用类似挤压物质去填补，这对细化国毛的练韧很重要。添加含有活性的二十(烷)酸酯类与高中低聚合度氨基有机硅衍生剜复配物增韧效果是理想的。通过上述各措施获细化羊毛的细化率、断裂伸长率、强力、外观、可与细化澳火利习扩羊毛相比美，目前已通过国家科委等鉴定，属于国内外原创，达到世界先进水平。

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