有机磷阻燃剂对真丝的接枝改性vqq-36

魏凯*  陈国强  关晋平   （苏州大学材料工程学院   苏州  215021）

资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】本文旨在探讨自制有机磷系阻燃剂SFR作为真丝织物阻燃整理剂的可行性。实验使用过硫酸盐引发体系将其接枝到真丝织物上，通过研究影响该反应的主要因素，如反应温度，pH值和浴比等，得出接枝较优工艺为：单体质量分数120 %，引发剂质量分数0.9 %，温度80 ℃，时间60 min，浴比1﹕30，pH为3，接枝后用丙酮萃取24 h。对整理后的真丝织物进行了可燃性测试，表明，此阻燃剂用于真丝织物阻燃，当增重率高于30 %时可获得良好的阻燃效果，极限氧指数可以达到29 %以上，但整理后丝织物的强力和白度略有下降。

【关键词】：真丝；接枝；有机磷；阻燃

【中图分类号】： TS195.5     文献标识码：B

 

早在上世纪50年代就出现了以四羟甲基氯化膦（THPC）作阻燃剂，采用轧烘焙法对真丝织物进行阻燃整理，但是用含有羟甲基的阻燃剂整理后的织物，存在残留甲醛的问题[1]。其后有人采用尿素磷酸盐混合物[2]或溴化双酚A的衍生物[3]对真丝进行阻燃整理，但是牢度不好，需要加金属盐（锆盐）后处理。因此，用无甲醛、反应性的阻燃整理剂对真丝进行阻燃整理逐渐受到人们的重视。

本试验，制备了一种反应性有机磷系的阻燃剂，该阻燃剂不含羟甲基，整理后的真丝织物上无残留甲醛，并研究了其对真丝织物进行阻燃处理的可行性。结果表明，含磷化合物可以作为真丝织物的有效阻燃成分，并且用接枝共聚的方法可以在真丝织物上获得持久的牢度。另外，对整理后织物的折皱回复角、强力和白度进行了测试，结果显示，整理后织物的湿弹回复角有所增大，强力和白度略有下降。

1 材料与方法

1.1 材料

织物：02脱胶真丝电力纺。试剂：有机磷阻燃剂SFR，是一种含磷的带有活性双键的化合物；过硫酸钾（KPS），甲酸，氢氧化钠，吐温-80，span-80，丙酮均为化学纯。

1.2 实验方法

1.2.1 SFR对真丝的接枝共聚  整理在振荡水浴锅中进行。按照一定浴比配制好整理液，整理液中含定量的经减压蒸馏提纯的SFR（对织物质量百分数，选择10%，30%，60%，100%，150%），引发剂（对单体质量百分数，分别为0.1%，0.3%，0.6%，0.9%，1.5%）和乳化剂，用甲酸和氢氧化钠调节pH值分别到2.5、3、4、6、7，将2克左右的真丝织物样条放入整理液中，升温到所需温度并保温一定时间，然后取出试样水洗后晾干。水洗工艺为：整理后织物在浴比1：50、90 ℃的标准皂粉溶液中水洗15 min，然后冷水洗5 min，最后晾干。根据试样整理前后的干质量计算织物的增重率。

1.2.2 织物性能评价与测试方法  折皱回复角和断裂强力按GB/T 15552—1995。在YG026A型电子织物强力机上测定。织物白度按GB 5453—85。在WSD-III白度仪上测定。织物垂直燃烧性能按GB 5456—85。在LFY-26垂直法织物阻燃性能测试仪上测定。极限氧指数（LOI）按GB 5454 —85。在HC-2型氧指数测定仪上测定。

2 结果与讨论

2.1 SFR对真丝的接枝聚合

引发剂KPS质量分数:0.6 %,pH 3,90℃,60 min

单体质量分数:60 %,pH 3,90 ℃,60 min

图1 单体质量分数对增重率的影响

图2  引发剂质量分数对增重率的影响

     图1为SFR浓度对增重率的影响，由图可知，随着单体质量分数不断增大，增重率逐渐增大，这是因为单体质量分数越大，乳液中单体自由基增多，单体分子自由基在丝素大分子周围出现的几率就大。丝素大自由基是稳定的，并且它们和单体分子之间的反应从根本上说依赖于纤维周围单体的浓度[4]。

图2是引发剂质量分数对增重率的影响，从图中可以看出，随着引发剂的浓度增加到0.9 %，增重率也随之增大。当引发剂浓度超过1 %后，增重率下降。随着引发剂浓度增加到0.9 %时增重率增大，可解释为在反应初始阶段，随着引发剂的增加，引发了大量的单体自由基和丝素大分子自由基，有利于共聚反应的发生。依此类推，再提高引发剂浓度似乎意味着产生更多的自由基，但是大量自由基存在的条件下，其自身更容易发生结合，导致了链增长反应的终止，得到了低分子量的聚合物。 因此，大量的自由基导致更快的链终止反应和增重率的降低[4]。

单体质量分数:60 %,引发剂KPS质量分数:0.9 %90 ℃,60 min

单体质量分数:60 % 引发剂KPS质量分数:0.9 % pH 3,60 min

图3  pH值对增重率的影响

图4 温度对增重率的影响

图3是pH对增重率的影响，当pH在3左右时，增重率达到最大值，这是因为在酸性条件下，KPS的分解速率比较快，并且质子的存在是KPS引发的必要条件，另外此值略低于丝素等电点（3.5~5.2），有利于真丝溶胀，保证了较高的增重率。

图4为温度对增重率的影响，所选择的接枝温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。可以看出，当温度低于70 ℃，增重率很低，从70-80 ℃，增重率随着温度的升高迅速增大，但随着温度的继续升高，增重率趋于稳定。这可能是由于温度升高，纤维膨胀，有利于单体从乳液向纤维表面及内部的扩散和吸附；但是在80 ℃以上温度对增重率的影响已不大，且过高的温度会对蚕丝纤维的某些性能造成不利影响，因此反应温度定为80 ℃。

单体质量分数:60 %,引发剂KPS质量分数:0.9 % pH 3, 90 ℃

单体质量分数:60 %,引发剂KPS质量分数:0.9 % pH 3, 90 ℃,60 min

图5 时间对增重率的影响

图6 浴比对增重率的影响

图5是时间对增重率的影响。所选择的接枝时间分别为10 min，30 min，60 min，90 min，120 min。可以看出，接枝聚合反应开始阶段，反应速率增长很快，然后减慢，这可能是由于反应初始阶段形成大量的单体自由基和丝素大分子自由基，链增长反应速率很快，随着反应的进行，单体和引发剂浓度降低，并且随着聚合反应的进行，丝素大分子自由基也在减少，所以反应速率增长减慢。继续延长反应时间，增重率反而有所下降。

图6是浴比对增重率的影响。选择1﹕20、1﹕30、1﹕50、1﹕80、1﹕100作为对比。可以看出，随着浴比增大，增重率不断下降，这估计是因为随着浴比增大，单体自由基的浓度相对减小，单体分子自由基在丝素大分子周围出现的机率就减少，接枝反应发生的机率也就随之减小。但是当浴比为1﹕20时，虽然增重率最大，但是单体的乳化比较困难，且浴比太小，接枝不匀。所以，选择浴比为1﹕30作为较优工艺，在此浴比下，单体较易乳化，并且可以保持较高的增重率。

2.2  丝织物接枝后的均聚物的去除

由2.1可以得出，真丝用SFR进行接枝整理，其较优工艺条件是：单体质量分数120 %，引发剂质量分数0.9 %，温度80 ℃，时间60 min，浴比1﹕30，pH 3。在此条件下所得接枝样品，用索氏萃取器，丙酮为萃取剂，水浴温度80 ℃，萃取0.5~48 h。结果如表1所示：

表1    均聚物萃取实验

时间/h

0

0.5

1

2

4

8

24

48

接枝率/%

51.57

49.28

49.21

48.68

48.68

48.60

47.74

47.70

由表1可以看出，用丙酮萃取24 h后，接枝率有所下降，说明有均聚物被萃取下来，萃取48 h与24 h相比，接枝率下降不大，且长时间的萃取使织物手感发硬，所以选择24 h萃取为宜。

2.3   单体的接枝效率以及接枝率与阻燃性能的关系

按照较佳接枝工艺处理后得到不同接枝率的织物，然后测定损毁长度与LOI来研究接枝率和阻燃性的关系。

表2 接枝率与燃烧性能的关系

接枝率/%

Graft yield

损毁长度/ cm

Char length

极限氧指数/%

LOI

0

烧尽burnout

24.0

1.92

烧尽burnout

24.4

4.72

烧尽burnout

24.4

14.11

烧尽burnout

28.2

27.60

16.65

29.0

38.53

12.75

29.5

48.50

7.25

29.8

51.29

6.25

29.6

接枝工艺为:引发剂质量分数0.9 %,80 ℃,pH3,浴比1﹕30,时间60 min,丙酮萃取24 h.

图7 接枝率与燃烧性能的关系

由表2和图8可知，随着接枝率的增加，损毁长度逐渐减小，极限氧指数不断增大，当接枝率达到14 %时，极限氧指数可达28，当接枝率超过27 %时，极限氧指数达到29，此时可以获得比较好的阻燃效果。

2.4 接枝改性对织物性能的影响

由表3可以看出，整理后织物的湿弹回复角有明显的提高，干弹回复角较整理前变化不大。织物的强力和白度都略有下降，这可能是由于经过高温处理，丝纤维受到一些破坏，使强力下降，另外，长时间的萃取对织物也有一定的损伤。

表3  接枝改性对织物性能的影响

织物

折皱回复角/°

强力/CN

断裂伸长率/%

 白度/°

湿弹回复角

（经+纬）

干弹回复角

（经+纬）

原样

99

295

352.17

16.92

88.64

改性丝/单体质量

分数120 %

129

293.66

319.5

18.40

82.91

2.5 真丝阻燃接枝前后红外光谱分析

图8 真丝阻燃接枝前后傅立叶变换红外光谱图

从织物接枝整理前后的傅立叶变换红外光谱可以看出：丝素蛋白的特征吸收峰，如酰胺ⅠVC=O1 650cm-1, 酰胺ⅡδN-H1 517cm-1[5]，[6] 在整理前后几乎没有变化,说明接枝后的蚕丝中仍具有丝素的β折叠链结构。接枝整理后的织物在1 731cm-1处出现了一个新的吸收，这是的特征吸收峰，993cm-1处出现的P—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1 263cm-1处P=O的伸缩振动吸收峰，可能都是由于丝素上引入了单体分子形成的。

3 结论

3.1 真丝用SFR进行接枝整理后，可获得较高的接枝率，其较优工艺为：单体质量分数为120 %，引发剂质量分数0.9 %，温度80 ℃，时间60 min，浴比1﹕30，pH 3，接枝后用丙酮萃取24 h。

3.2 织物的阻燃效果随接枝率的增加而不断提高，当接枝率超过30 %时可获得比较好的阻燃效果。

3.3 整理后丝织物的强力和白度略有下降，抗皱性能有所提高。

参考文献

[1]  周宏湘.真丝绸阻燃整理的进展[J].上海丝绸,1996,(3):17-19.

[2]  Achwal.W.B. Flame retardant finishing of cotton and silk fabrics[J]. Colourage 1987,June:16-30.

[3]  姚庆才,曹月珍,徐健.真丝阻燃整理探索[J].丝绸,1989,(11):24-26.

[4]  Abdel-Mohdy. F. A. Graft Copolymerization of Nitrogen- and Phosphorus- Containing Monomers onto Cellulosics for Flame-Retardant Finishing of Cotton Textiles[J].  Journal of Applied Polymer Science, 2003 , 89：2573–2578.

[5]  伏宏彬.化学改性后桑蚕丝纤维的结构和热性能[J].丝绸,2004, (2):36-37.

[6]  陈国强.一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝真丝的结构[J].高分子学报，2002，6(3):379-384.


* 收稿日期：2006-07-10

作者简介：魏凯，男，江苏，硕士研究生。

Tel:13914052527,E-mail:210414057@suda.edu.cn。

通讯作者：陈国强，教授，博士生导师。

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