水介质中ATRP法接枝改性真丝的制备及其性能vqq-24

肖勇，邢铁玲，陈国强*   （苏州大学材料工程学院，苏州，215021）

基金资助：国家自然科学基金50673071，江苏省高校自然科学基础研究项目07KJD540188

作者简介：肖勇（1982-），男，江苏扬州人。硕士研究生，纺织化学与染整工程专业，主要研究原子转移自由基在真丝改性上的应用。

资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】首先将2-溴异丁酰溴与真丝反应制备大分子引发剂，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体，CuBr/五甲基二乙烯三胺为催化体系，水为介质，采用原子转移自由基聚合（ATRP）法制备接枝改性真丝。研究了不同聚合反应温度，反应时间及单体浓度等对真丝接枝的影响，确定了较佳的接枝反应条件。并对接枝前后真丝的机械性能、白度、回潮率等指标进行了测试。结果表明，接枝真丝的强度略有下降，对白度及回潮率基本没有影响。ATRP法可以用于真丝的接枝改性，是一种新颖的接枝方法。

【关键词】原子转移自由基聚合；真丝；接枝；共聚

 

前言

原子转移自由基聚合（ATRP）反应是一种新的自由基活性聚合方法[1-3]，早在1995年由王锦山[4]和Sawamoto[5]等分别独立发现。它是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体引发乙烯基单体进行聚合，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制。该方法具有反应条件温和、适用单体广泛、结构可控、相对分子质量可控设计等特点。

近年来，人们改变了以往ATRP研究工作主要侧重于均相本体和溶液体系单一化的局面，将工作中心转移到实际、更具商业化和工业化前景，且对环境友好的水介质体系中来[6]。

本文主要对水介质中ATRP法在真丝接枝中的应用进行了初步的研究，确定了最佳的接枝工艺条件，并讨论了ATRP法接枝改性对真丝织物性能的影响。

1  实验

1.1  材料与试剂

材料：11206脱胶真丝电力纺（48/56，43g/m2，苏州华思集团）。

试剂：三乙胺（经过CaH2除水）、四氢呋喃（经过4A分子筛除水）、4-二甲氨基吡啶、甲酸（均为分析纯）；2-溴异丁酰溴（盐城科利达化工有限公司），五甲基二乙烯三胺（溧阳市蒋店化工厂），甲基丙烯酸二甲氨乙酯（无锡新宇化工）为工业品（经过减压蒸馏后使用）。

1.2 大分子引发剂的制备

将真丝织物用一定量的四氢呋喃(THF)清洗后，用真空干燥箱60℃烘干2h，置于干燥器中冷却30min。在圆底烧瓶中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)用一定量的THF溶解，再加入少量的三乙胺并摇匀，慢慢滴加2-溴异丁酰溴摇匀，最后加入真丝，将圆底烧瓶密封并放置于恒温振荡水浴锅中10℃振荡1h，然后升温到30℃振荡反应24h.将反应完的布用水彻底清洗，并用真空干燥箱60℃烘干2h。置于干燥器中冷却30min后称重。

1.3 单体与大分子引发剂接枝聚合                                                   

在圆底烧瓶中加入水作为溶剂，加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA），然后依次按一定比例加入 CuBr和配体五甲基二乙烯三胺（PMDETA），最后加入真丝大分子引发剂，摇匀并密封，将反应器抽真空，通入氮气，反复三次，经过上述处理使得接枝反应在无氧的条件下反应。将反应器置于恒温振荡水浴锅中在所需温度下反应一定时间。（水洗，烘干称重，增重率计算公式）。

增重率 (%) = ( w2 – w1 ) / wl ×100

式中：w2—接枝前织物的质量，g

      w1—接枝后织物的质量，g。

1.4  测试

1.4.1 红外光谱

使用美国NICOLET公司NICOLET5700型傅立叶红外光谱仪，测试接枝及未接枝真丝的ATR-FTIR谱图，扫描范围：400-4000cm-1。

1.4.2 强力的测试

按国家标准GB/T3923.2-1998，在YG026A型电子织物强力仪进行测试。

1.4.3 白度的测试

在WD-5型全自动白度计进行测试，结果取八次测试结果的平均值。

1.4.4 回潮率的测试

按照国家标准GB/T9995-1997进行测试。

回潮率MR = (m1 - m0) / m0 × 100%

式中：m1—试样的烘前质量，g

      m0—试样的烘干质量，g。

2  结果与讨论

2.1  ATRP接枝的最佳工艺

2.1.1单体DMAEMA浓度对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变单体DMAEMA的浓度，结果如图1所示。从图1可以看出，随着单体浓度的增加，真丝增重率亦逐渐增加。这是因为在引发剂（真丝大分子引发剂）及催化剂浓度一定的情况下，反应体系中的自由基浓度是一定的，提高单体浓度，使得更多单体能与真丝大分子自由基反应，因此增重率也随之增加。但当单体浓度高于0.5 mol/L后，增重率高达114%，此时织物的手感较差。为了获得较高的增重率与较佳的织物手感，因此，以下实验均选取单体浓度为：0.225mol/L

图1 单体浓度对真丝增重率的影响

nPMDETA/n CuBr=2:1, nCuBr=0.24mmol,pH=8，T=80℃,t=1h, 浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.1.2  反应pH值对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变反应液的pH值，结果如图2所示。从图2可以看出，pH值过低（<6时）增重率很低，是因为体系中的配体被质子化，不能与Cu（Ι）形成配合催化体系；当pH值不断提高时，增重率亦不断的增加，当pH值过高（>9时）增重率反而下降，是因为聚合物链上阴离子电荷密度增加导致聚合速度明显下降，因此8-9为最佳的ATRP 反应pH值[7]。同时，对于真丝织物而言，较强的碱性条件下，织物会受到一定程度的损伤。因此，以下实验均选取pH 值8为反应pH值。

图2反应pH值对真丝增重率的影响

CDMAEMA=0.225mol/L，t=1h，T=80℃，nPMDETA/n CuBr=2:1，n(CuBr)=0.24mmol,

浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.1.3 反应时间对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变反应的时间，结果如图3所示。从图3看出，随着时间的延长，真丝增重率不断的上升，在反应时间1h时，接枝率最高；当时间再延长，接枝率基本保持不变。这是因为DMAEMA单体在水相中的反应较快，在较短的时间内单体转化率较高，继续延长反应时间，对织物增重率增加的贡献不大。因此，选择反应时间为1h。

图3 时间对真丝增重率的影响

CDMAEMA=0.225mol/L， pH=8，T=80℃，nPMDETA/n CuBr=2:1，n(CuBr)=0.24mmol,

浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.1.4 反应温度对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变反应的温度，结果如图4所示。从图4看出，随着温度的升高，真丝增重率逐渐增加。相对于常规化学引发，化学引发剂在不同反应温度下具有不同的半衰期，常用的真丝接枝引发剂如过硫酸钾，过硫酸铵等，反应温度要超过75℃以上，接枝反应才能在较短时间内完成。而ATRP反应具有反应条件温和的优点，在室温下接枝反应也能进行。随着温度的提高，反应速度加快，当温度达到80℃时，增重率最高，但高温对真丝的白度影响较大。因此反应温度不宜太高，选取80℃为最佳反应温度。

图4 温度对真丝增重率的影响

CDMAEMA=0.225mol/L，pH=8，t=1h，nPMDETA/n CuBr=2:1，n(CuBr)=0.24mmol,

浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.1.5 PMDETA/ CuBr的摩尔比值对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变PMDETA/ CuBr的摩尔配比，结果如图5 所示。从图5看出随着PMDETA/ CuBr的配比的增加，真丝的增重率先是增加，当比值为2时接枝率最大，再增加比值，接枝率反而下降。这是因为PMDETA 是多齿的配体，这与文献中报道的苯乙烯和甲基丙烯酸酯聚合反应的结果一致，配体与铜的动力学最佳摩尔比是2:1，小于这个比例时，聚合反应速率通常较慢，而大于这个比值时，聚合反应速率变化不大。但其仍与单体及反应介质等因素有关[8,9]。对于本实验中DMAEMA单体,选择PMDETA/ CuBr的摩尔比值为2:1，为最佳反应条件。

图5 PMDETA/ CuBr的摩尔比值对真丝增重率的影响

CDMAEMA=0.225mol/L，pH=8, t=1h，T=80℃，n(CuBr)=0.24mmol,

浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.1.6 催化剂CuBr的用量对增重率的影响

在其他条件不变的情况下，改变催化剂CuBr的用量，并保持其与PMDETA的配比为1:2，结果如图6所示。从图6看出随着催化剂CuBr用量的增加，增重率先增加，当CuBr用量大于0.24mmol时，增重率开始下降。在引发剂浓度一定的情况下，提高催化剂用量，使得更多的引发剂上的卤原子被夺取，生成更多的大分子自由基，因此随催化剂用量的提高，增重率增加。但在单体浓度一定的情况下，继续提高催化剂用量，对增重率没有贡献。同时过高的催化剂用量会使接枝后织物难于清洗，残留的催化剂会影响织物的白度，因此选择催化剂用量为0.24mmol为最佳。

图6 催化剂用量对真丝接枝率的影响

CDMAEMA=0.225mol/L，pH=8, t=1h， T=80℃，nPMDETA/n CuBr=2:1，

浴比1：50。Liquor ratio 1:50

2.2 接枝织物性能的研究

2.2.1 聚合物的红外光谱

图7接枝与未接枝真丝的红外光谱谱图

a. 接枝真丝（43.1%） b. 未接枝真丝

在图7中a曲线在波峰1726.1cm-1出现新的峰，这是酯键的特征峰，在波峰1152.7 cm-1是酯键C-O键的特征峰。而图7中b曲线在1720cm-1和1152.7 cm-1未出现此特征峰，因此可以看出单体已经被接枝到真丝织物上。

2.2.2 ATRP接枝后真丝各项性能变化

    对未接枝和经ATRP接枝改性后的真丝织物进行各项性能的测试，结果如表1所示：

表 1 真丝织物的各项性能

增重率/%

0

14.0

37.2

68.2

87.7

强力/N

442

436

432

428

418

白度

90.4

84.6

84.2

84.0

82.0

回潮率/%

8.52

8.59

8.76

9.03

9.24

由表1看出，随着增重率的增加，织物的强力变化很少，因此接枝改性对真丝织物强力损伤很小。随着增重率的增加，织物的白度有所下降，但变化较小，因此接枝改性对真丝织物白度的影响很小。随着增重率的增加，真丝织物的回潮率有上升趋势，这是因为本文中所用单体DMAEMA为亲水性单体，随着接枝率的增加，织物回潮率也有所增加，这对于真丝织物的服用舒适性来讲是很重要的。

3 结论

1） 从结果与讨论可以得出ATRP接枝的较佳工艺在温度80℃，pH值=8，单体浓度0.225mol/L， PMDETA /CuBr的摩尔比为2:1，且催化剂CuBr用量为0.24mmol,反应时间为1h。

2） 通过ATRP接枝改性的真丝织物的机械性能、回潮率基本没变，白度略有下降。

3） 本实验接枝是在水介质中反应的，对环境基本没有污染。因此对工业生产有一定的价值。

4） ATRP接枝改性的真丝织物可以进一步改性，赋予真丝织物多种功能，如抗菌性、拒水拒油等特性。

 

参考文献

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