掺加纳米二氧化铈的聚丙烯纤维的抗紫外性能研究vqq-1
王娇娜1，李一鹤1，赵亚洲1，李从举2* ，杨中开1 1 北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029，；2 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京100029，
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-05-0204)；国家自然科学基金项目(50503001)；北京市市属市管高等学校人才强校计划项目资助
作者简介：王娇娜（1985-），女，硕士研究生；李一鹤（1985-），男，硕士研究生
资料来源：第七届后整理年会征集稿
【摘要】 本文主要讨论了纳米二氧化铈的表面处理、加入方法、分散剂与纳米二氧化铈的配比、纳米二氧化铈在纤维中的含量等因素对纤维力学及对紫外线吸收性能的影响，从而找出了最佳条件，并测试了改性纤维的结晶度、晶粒尺寸、结晶速率，通过扫描电子显微镜观察了其分散情况，探讨了改性机理。
【关键词】 纳米二氧化铈；聚丙烯纤维；分散剂；抗紫外
聚丙烯纤维是一种价廉耐用的合成纤维，具有许多优良性能：质轻、耐磨、耐腐蚀、电绝缘和保暖性好[1]，可用于民用服装、工作服、蚊帐、地毯及室内装饰品，也可以做海上作业用品、绳索、渔网及滤布等[2]。由于铈原子具有独特的f层电子结构，其化合物具有特有的光、电和磁性能，纳米CeO2由于粒径比较小，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因而产生了与传统材料不同的许多特殊性质，成为近年来材料科学中研究的热点[3]。纳米CeO2具有很强的紫外线吸收能力，而且对可见光无特征吸收，透过性好，可用于涂料、化妆品、胶片和塑料等产品上。本文通过将表面处理过的纳米二氧化铈掺加到聚丙烯纤维中，制备了具有抗紫外功能的改性聚丙烯纤维。
1 试验
1.1 材料与仪器
材料：聚丙烯（PP）切片，日本进口，MI=35；纳米二氧化铈（CeO2）粉体，中国稀土研究中心制；聚乙二醇-2000（PEG），化学纯，北京化工厂；对十二烷基磺酸钠（DBS），化学纯，北京化工厂；对十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，北京化工厂；ST-1型硅烷稀土偶联剂，重庆市久硕工贸有限公司。
仪器：模拟纺丝机（由吉林大学科学仪器厂的XRZ400型熔体流动速率仪改装而成）；单螺杆小型纺丝机及卷绕机；苏州特发机电开发技术有限公司的TF-100-08型平行牵伸机；苏州市太仓通汇电子研究所生产的THW-192型温控装置；常州第二纺织机械厂的YG-086型缕纱测长仪；南通宏大实验仪器有限公司的HD021NS型单纤维强力仪；北京光学仪器厂的PCR-1型差热仪；日本Nikon相差显微镜；30Å JEOL公司的JSM-6360LV扫描电子显微镜；RIGAKU-D/max-B型X射线衍射仪（日本理学电机，铜靶Ni过滤，管电压40KV，管电流50mA，2θ扫描角6°～36°）；Camspec 350型紫外线/可见光分光光度计；上海司乐仪器有限公司的81-2型恒温磁力搅拌器；实验室自制的小型聚合釜等。
1.2 方法
将定量的分散剂溶解于一定的溶剂中，搅拌均匀后加入定量的纳米二氧化铈粉体，再次搅拌均匀，然后进行抽滤，得到处理后固体，再将之研磨至粉末状即可。
把处理过的纳米二氧化铈粉体和PP切片按照一定比例预先混合均匀，然后通过小型聚合釜的搅拌，熔融、混合、挤出成细条，将该细条剪切成长约
将PP/纳米二氧化铈母粒加入到预热达纺丝温度（
再采用小型单螺杆纺丝机以
1.3 性能测试
纤维力学性能测试：纤度测试及断裂强度、断裂伸长率、初始模量的测量与计算；用差热分析法测定纤维的结晶度；用Camspec 350型紫外线/可见光分光光度计测定加入纳米二氧化铈粉体的PP压制而成的薄膜与纯PP薄膜对紫外线的吸收能力；用X射线衍射仪测定改性纤维和纯PP纤维的结晶度和晶粒尺寸；用日本Nikon相差显微镜观察成品丝的外形以及纳米粒子大致的分布情况。
2 结果与讨论
2.1 工艺的选择
表2-1 纤维力学性能
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试样 |
断裂强度P（cN/dtex） |
断裂强度增长率（%） |
断裂伸长（％） |
初始模量M（cN/dtex） |
强度增强率（%） |
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纯PP 纤维 |
4.79 |
0 |
91.30 |
50.03 |
0 |
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1%wt |
6.44 |
34.19 |
87.31 |
74.81 |
34.45 |
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2%wt |
5.51 |
14.79 |
80.22 |
71.54 |
15.03 |
由表2-1可知，含纳米二氧化铈粉体的PP纤维的强度比纯PP纤维有显著的提高，但是强度并不随二氧化铈的含量上升而上升，反而粉体含量为1%wt的纤维的力学性能要比含量为2%wt的纤维优良。
用分散剂处理纳米二氧化铈，其类型与配比对纳米粉体的分散性能有明显的影响。为此，我们对分散剂与纳米二氧化铈的配比及类型做了大量的探索实验，以下为经分散处理的纳米二氧化铈的扫描电镜图。
以对十二烷基硫酸钠在水相中溶解的溶液为分散剂，对十二烷基硫酸钠占二氧化铈的重量百分数分别为(a)0.9%、(b)1.2%和(c)1.5%。
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a |
b |
c |
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d |
e |
f |
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g |
h |
i |
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j |
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以对十二烷基磺酸钠和聚乙二醇在水相中溶解的溶液为分散剂，对十二烷基磺酸钠/聚乙二醇占二氧化铈的重量百分数分别为（d）0.8%/0.3%、（e）0.9%/0.4%和（f）1%/0.5%。
以聚乙二醇在乙醇相中溶解的溶液为分散剂，聚乙二醇占二氧化铈的重量百分数分别为（g）1%和（h）1.5%。
以聚乙二醇在水相中溶解的溶液为分散剂，聚乙二醇占二氧化铈的重量百分数为(i)1.5%。
以ST-1型硅烷稀土偶联剂处理二氧化铈纳米粉体，偶联剂占二氧化铈的重量百分数为（j）1%。
由(a)～(j)扫描电镜(SEM)图可以看出，ST-1型硅烷稀土偶联剂对纳米二氧化铈团聚效应的消除是最为优秀的，其次为对十二烷基磺酸钠+聚乙二醇，与二氧化铈配比为0.8%/0.3%的一组。但是由于在将处理过的稀土粉体与PP切片在小型聚合釜内进行混合的时候，发现ST-1型硅烷稀土偶联剂不能承受PP的熔融温度，因而放弃该稀土偶联剂，将对十二烷基磺酸钠+聚乙二醇作为分散剂，其与二氧化铈配比为0.8%/0.3%，定为此次试验的最终选择配方。
纤维中纳米二氧化铈的含量必然会影响到纤维的性能，于是将配比为0.8% /0.3%的对十二烷基磺酸钠/聚乙二醇作为分散剂，纤维中纳米二氧化铈的质量百分数分别定为1%、2%，与纯PP纤维进行对照实验。
在纺制改性纤维时发现：当纳米二氧化铈含量大于1%时，经常出现断丝现象，纺出的丝也不均匀；而为1%时比较好纺，纺出的丝比较光滑均匀。这说明纳米二氧化铈含量过多，由于纳米粒子间距离变小，有可能会增加其团聚的机会，分散不均匀，从而导致结构不均匀，容易出现应力集中和界面缺陷；而且团聚的出现会导致纤维可纺性变差，易出现断丝。所以在本研究中纤维中的纳米二氧化铈含量以1%为宜，不仅可纺性好，而且纤维增强的幅度大。
2.2 结构与性能
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表2-2 PP/纳米二氧化铈纤维的结晶度
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纤维试样 |
结晶度 |
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纯PP纤维 纳米二氧化铈含量1% 纳米二氧化铈含量2% |
50% 61.07% 48.18% |
由图2-1、图2-2和表2-2可知，纳米二氧化铈含量为1%wt时，复合物的Tg下降，这是因为无机粒子的存在使大分子的分子间距变大，链段活动变得容易；而结晶度则比纯PP要高，这是因为纳米二氧化铈是一种有效的结晶成核剂，可以起到明显的异相成核作用[4]；2%wt相较于1%wt结晶度降低，这可能是纳米二氧化铈含量过多会形成团聚粒子而扰乱了大分子规整排列结晶所致。此外，还可以看出，强度并不完全依赖于结晶度，改性PP纤维结晶度比纯PP纤维小，可是强度却比纯PP纤维高（见表2-1）。显然，改性PP纤维力学性能的提高主要是由新的结构所贡献的。这种新结构可能是：纳米二氧化铈作为PP大分子间的联结点，形成一种新的有一定取向的网状结构。这种结构相当于加长了PP大分子的长度，因此纤维力学性能会有比较大的提高，而且这个联结点是在纺丝时形成的，它不会影响可纺性，且在通常的拉伸、热定型等过程中，这种新形成的结构是不会改变的。
利用X射线衍射仪测定纤维的晶粒尺寸，得到X射线衍射曲线和结果如下：
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图2-3 纯PP纤维（红色）与1%纳米二氧化铈改性PP纤维（蓝色）的XRD曲线图 |
从图2-3可以看出：整体上看纯PP纤维和改性PP纤维的晶粒尺寸基本没有变化。
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图2-4 纯PP膜的紫外吸收曲线 |
图2-5 含1%wt纳米二氧化铈粉体的PP膜的紫外吸收曲线 |
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图2-6 含2%wt纳米二氧化铈粉体的PP膜的紫外吸收曲线 |
由图2-4，2-5，2-6可以看出，加入纳米二氧化铈粉体的改性PP纤维相较于纯PP纤维，在对紫外线吸收的能力上有着显著的大幅度加强，并且随着加入量的增多而显著提高。这是由于Ce本身作为镧系金属所具有的特异f层电子轨道以及作为纳米粉体而具有的小尺寸量子效应综合造成的。
用对十二烷基磺酸钠+聚乙二醇的水相溶液作为分散剂处理纳米二氧化铈，分散剂配比为0.8%/0.3%的改性PP纤维表面及截面的扫描电子显微镜图片：
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图2-7 纤维表面的SEM图 |
图2-8单根纤维表面的SEM图 |
图2-9 单根纤维表面放大的SEM图 |
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图2-10 纤维截面的SEM图 |
图2-11 单根纤维截面的SEM图 |
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通过扫描电子显微镜，可以观察到纳米二氧化铈粒子在PP基质中分散比较均匀，粒子一般都分布在基质内部，表面裸露的纳米粒子相对较少，并且没有出现大的团聚体，而且可以测算出分散于纤维中的纳米粒子的粒径在40~80nm之间。
3 结论
经分散剂对十二烷基磺酸钠和聚乙二醇的水相溶液处理后的纳米二氧化铈，掺加到聚丙烯纤维中，使得改性纤维的断裂强度和初始模量都比纯聚丙烯纤维提高了；掺入纳米二氧化铈的改性PP纤维具有良好的紫外线吸收能力，并且随着二氧化铈粉体加入量的增多吸收紫外的能力显著提高。
参考文献：
[1]肖长发，尹翠玉，张华等.化学纤维概论[M].北京：中国纺织出版社，1997.
[2]董纪震，何勤功等.合成纤维生产工艺学[M].北京：纺织工业出版社，1988.
[3]姬泓巍，徐环，辛惠蓁，宁霞.纳米二氧化铈材料的工业合成与应用[J]. 青岛海洋大学学报，2002，32(4):634～640.
[4]刘霞，饶国英.纳米二氧化铈表面改性的初步研究[J].塑料工业，2003，31(1):5～7.