聚醚有机硅的合成及其在消泡剂中的应用qt090914-3

安秋凤, 郭锟, 李歌, 李浩 陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室, 陕西西安　710021

收稿日期:2008-07-10 　　　修回日期:2009-01-20

基金项目:陕西省科学技术研究发展计划项目(2006K072G22) ;陕西科技大学创新团队项目(SUST2B23) ;陕西省教育厅产业化项目(075C04)

作者简介:安秋凤(1965-) ,女,教授,博士。主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成、应用及其基础理论研究。

Email : anqf @sust.edu.cn

原载：纺织学报2009/6；91-94

网上来稿: zhanyizhen，2009/9/14-3

【摘要】　为减少工艺流程中的有害泡沫,研制了一种聚醚有机硅消泡剂。在Pt 催化剂的作用下,利用端基含氢硅

油与烯丙基聚醚发生硅氢加成反应制备聚醚有机硅(PESO) ,并对其进行结构表征和应用。探讨不同结构的PESO

对消泡剂性能的影响,结果表明:端基型烯丙基聚氧乙烯醚有机硅复配的消泡剂具有水分散性好,消泡迅速,抑泡

时间长等特点,尽管消泡剂的抑泡性能随PESO 数均分子质量的增大可得到明显改善,但同时消泡剂的外观效果及

贮存稳定性受到了很大的限制。

【关键词】　聚醚有机硅; 复配; 消泡剂; 应用

【中图分类号】O 632. 32 ; TQ 264. 17 　文献标志码:A 　文章编号:025329721 (2009) 0620090205

　　在造纸、发酵、涂料、印染及废水处理等工业过程中,常常产生大量泡沫,它们对生产操作、产品质量及生产环境带来很多不良影响[1]。消除有害泡沫最有效和最经济的方法是添加消泡剂。如今消泡剂品种繁多,有的效率低,有的价格较贵,以至于矿物油还广泛用于造纸行业,既浪费能源,又产生污染,而且消泡效率低[2]。有机硅是一种优良的染整工艺用消泡剂原料,但由于它在水中的分散性能差,故单纯的有机硅并无消泡效果,只有经过乳化或接枝技术,增加其在溶液中的扩散系数,才能赋予硅油优良的消泡效果[3]。从组成上分类有机硅消泡剂大致包括有机硅型、聚醚型和非硅型3 类[4-7]。文献[8]指出聚硅氧烷消泡剂具有消泡迅速,抑泡时间长,耐高温和安全无毒等特点,但它难溶于水,耐强碱性差;而聚醚消泡剂水溶性好,耐强碱性强。

聚醚改性聚硅氧烷消泡剂是近年来国内外研发的热点[9 ] ,在聚硅氧烷链段上通过缩合接枝引入聚醚基团,使之兼有硅油和聚醚2 类消泡剂的优点。这类产品在很宽的pH 值范围内都很稳定,即使在高浓度碱性条件下(还原与漂白) 使用效果依然良好,并且适用于所有高湍流染色机(如喷射染色机)[10]。目前国内外市场聚醚硅油消泡剂大都以侧链型聚醚为主,对端基型聚醚硅油消泡剂研究甚少。为此,本文以自制的端基型聚醚有机硅、甲基硅油、气相白炭黑、羟基硅油等表面活性剂复配出性能优异的消泡剂, 探讨了原料聚醚有机硅( PESO) 中-Si-O-的不同聚合度、聚醚链段大小及分子结构对消泡剂性能的影响。

1 　实验部分

1. 1 　原材料与试剂

含氢聚硅氧烷( PHMS) ,氢含量(每克硅油所含Si —H键的摩尔数) 为0. 08 mmolPg ;烯丙基聚醚,工业级,南京威尔有限公司生产; 气相白炭黑(疏水改性) ,粒径7～40 nm ,比表面积70～400 m2Pg ,广州吉必盛科技有限公司生产;二甲基硅油、硅橡胶,黏度1～20 MPa·s ,工业级,山东大易化工有限公司生产;羟基硅油, 工业级, 日本信越科技有限公司生产。　　

1. 2 　聚醚有机硅PESO 的合成

将定量PHMS、丙烯基聚醚加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈瓶中,通N2 搅拌10 min ,升温至60～120 ℃,滴入铂催化剂反应数小时,再于0. 01 MPa下,抽气0. 5 h ,减压除去低沸物,得到聚醚有机硅PESO ,如图1 所示。

1. 3 　PESO 的结构表征

红外光谱( IR) : 采用液膜法利用BruckerVECTOR222 型傅里叶红外光谱仪进行测定。核磁共振氢谱(1 H2NMR): 以DCCl3 作溶剂,利用Brucker AC 80 型核磁共振仪器进行测定。

1. 4 　消泡剂的复配

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三口瓶中,依次加入10. 2 g PESO、5. 6 g二甲基硅油、1. 6 g 羟基硅油、3. 8 g硅橡胶、0. 4 g气相白炭黑,混合均匀,搅拌下加热至80～90 ℃,保温反应1 h。然后加入适量表面活性剂混合均匀后滴加定量水乳化0. 5 h后出料,得到固含量为45 %左右的白色乳液聚醚有机硅消泡剂。

1. 5 　性能测试

消泡、抑泡性能依据罗氏泡沫仪原理进行性能测试,具体操作方法:在150 mL量筒中,加入25 mL质量分数为2 %的十二烷基硫酸钠水溶液, 恒温至(25 ±2) ℃,调节氮气流速为3 LPmin ,当泡沫高度到达100 mL (即100 mm) 时停止鼓泡,立即加入0. 5 mL已配制好的质量分数为10 %的消泡剂,同时开始计时,记录泡沫全部消失(小于2 mm) 的时间,时间越短,说明消泡性能越好。继续向消泡后的起泡液中通氮气鼓泡,记录泡沫高度达到4 mL (即4 mm) 时所需的时间,时间越长,说明抑泡性能越好。

2 　结果与讨论

2. 1 　PESO 结构表征

图2 PESO 和PHMS 的红外光谱图

图2 示出PESO 的红外光谱。由图可知, PESO在2 962～2 855 cm-1 (νC-H ,-CH3 和-CH2-)、1260 cm-1 (νC-H, Si-CH3 ) 以及1 100～1020 cm-1(νSi-O) 和801 cm-1(νSi-C , Si-CH3, Si-CH2-) 4 处出现了聚二甲基硅氧烷链段特有的4 组吸收峰。

2 860 cm-1处归属于-CH2-中C-H键的伸缩振动吸收峰明显增强,这是由PESO 分子中所含的亚甲基数目增多引起的; 而在1 100～1 020 cm-1 处的双肩峰, 也有别于其他聚硅氧烷, 其中高波数1 100 cm-1处的吸收峰强明显增大,显然这是PESO分子中大量C-O键与Si-O键吸收峰重叠而产生的结果。另外,从IR 谱还可发现,PESO 在3 482 cm-1处出现了归属于—OH的伸缩振动吸收峰, 而在2 160 cm-1处的Si-H伸缩振动吸收峰已明显消失,这表明在PESO 分子结构中确实存在-[Si(CH3)2O]-链段、羟基、聚醚基等基团。

图3 　PESO 的核磁共振1H2NMR 谱图

图3 为合成产物的1 H2NMR 谱图,Si —H的特征峰在4. 7处基本消失,即含氢硅油中的Si —H消失。在δH0. 058、δH0. 546、δH 3. 468、δH0. 951、δH 1. 640、δH1. 927、δH 3. 634、δH 3. 645的附近分别出现了由aH、bH、cH、dH、eH、fH、gH、kH 质子所产生的1H2NMR吸收峰,δH 7. 265为DCCl3 溶剂所产生的吸收峰。

　 综合图2～3 结果可说明此反应为硅氢加成,PESO 分子具有实验预期的结构,在其分子骨架上确实已接枝上聚醚链段。

2. 2 　PESO 结构对消泡剂性能的影响

2. 2. 1 　聚醚相同时侧链和端基型PESO 的影响

含氢硅油作为制备聚醚有机硅的主要原料,有端基含氢和侧链含氢2 种,因为聚醚在硅油链段中空间排布不同,PESO 的水溶性、自乳化等性能也会改变, 从而影响消泡剂性能, 恒定消泡剂配方及PESO 用量,以烯丙基聚氧乙烯醚硅油为例,测定PESO 结构对消泡剂性能的影响,见表1。

表1 　PESO 结构对消泡剂性能的影响

PESO		外观	贮藏稳定性	消泡时间/s	抑泡时间/min
端基型	n = 1	白色乳液	> 6 个月	9. 1	37. 2
	n = 2	白色乳液	> 6 个月	13. 3	32. 4
	n = 3	白色乳液	< 6 个月	33. 7	21. 8
侧链型	n = 1	白色乳液	> 6 个月	16. 4	28. 8
	n = 2	白色乳液	> 6 个月	20. 6	25. 7
	n = 3	白色乳液	> 6 个月	22. 4	24. 9

　　由表1 可见,端基型PESO21 在消泡剂中的性能明显好于相应的侧链型PESO22 ,由于空间结构的影响,侧链型聚醚有机硅比端基型聚醚有机硅自乳化性能好,可提高PESO 的浊点,改善消泡剂在发泡液中的亲疏性,从而降低消泡剂的消泡、抑泡性能。

2. 2. 2 　聚醚相同时聚醚链长的影响

聚醚有机硅与其他有机硅不同之处在于它的链段上带有大量的聚醚基团,使其具有聚醚的特性。以烯丙基聚氧乙烯醚为例,随着PESO 中聚氧乙烯醚EO 数的变化,PESO 的乳化性能和亲水性能也发生变化,这些均能引发PESO 的消泡、抑泡性能。基于此,对聚醚基相同、EO 不同的PESO 在消泡剂中的性能进行了研究,恒定消泡剂配方及PESO 用量。从表1 可看出,随着聚氧乙醚基团EO 数的增加,消泡及抑泡性能都呈现出下降趋势,这是由于聚氧乙烯醚链段的增加大大提高了PESO 的亲水性能,使其浊点上升,不足以保证有足够的亲油性,导致消泡速度急剧下降;又因聚氧乙烯醚链段增加,改善了PESO 的表面活性,反而在体系中引起了助泡作用,进而影响其抑泡性能。

2. 2. 3 　不同聚醚结构及链长的影响

聚醚结构的变化会影响消泡剂整个体系与起泡液的亲疏关系。聚醚链段中,聚氧丙烯链段增加会提高共聚物的疏水性,而聚氧乙烯链段增加会提高其水溶性。固定聚硅氧烷链段与聚氧乙烯链段比例,对不同聚醚基团的PESO 消泡性能进行了研究探讨。表2 示出了不同聚醚基结构对消泡剂性能的影响。可以看出,聚氧丙烯醚基团的引入,减小了消泡剂体系在起泡液的亲水性,降低了浊点,可改善消泡剂性能,随着聚醚链中聚氧丙烯醚PO 数的增加,PESO 消泡和抑泡性能越明显,但乳化越难、稳定性越差,不利于贮存。

表2 　不同聚醚基结构对消泡剂性能的影响

PESO 的数均分子质量	消泡剂
	外观	贮存稳定性	消泡时间/s	抑泡时间/min
498(a=10,b=0)	白色乳液	> 6 个月	9. 1	37. 2
1048(a=10,b=10)	白色乳液	< 3 个月	7. 6	41. 8
1598(a=10,b=20)	白色乳液	< 24 h	7. 4	53. 1

2. 2. 4 　PESO 中-Si-O-聚合度的影响

合成PESO 的过程中,恒定聚醚基的结构和链长,改变聚二甲基硅氧烷的聚合度,可获得不同分子质量的PESO。文中以烯丙基聚氧乙烯醚为单体原料与不同链长的端基PHMS 进行反应,合成了一系列不同数均分子质量的PESO ,然后将其用于消泡剂配方中,考察了数均分子质量的变化对消泡剂性能的影响,见表3。

表3 　PESO 数均分子质量对消泡剂性能的影响

PESO 的数均分子质量	消泡剂
	外观	贮存稳定性	消泡时间/s	抑泡时间/min
10 846	白色乳液	> 6 个月	9. 1	37. 2
13 576	白色乳液	< 24 h	8. 6	41. 8
18 776	油水分离	-	9. 4	50. 7

　　从表3 数据可看出,随PESO 中硅氧烷链的增长,其亲油性增强,浊点下降,消泡和抑泡性能均明显改善,尤其当分子质量达到18 000时,消泡剂的抑泡时间明显增长,但同时PESO 的黏度也在上升,使得在复配工艺中乳化困难,其产物极不稳定。

2. 3 　自制消泡剂与国内外消泡剂性能对比

表4 示出自制消泡剂与国内外消泡剂的性能比较。可以看出,常温下自制消泡剂性能并不逊于国内外消泡剂,比起单一的聚醚型、有机硅型消泡剂也具有较明显优势。这是由于在有机硅链段上引入聚醚基团后,浊点上升,水溶性提高,兼有2 类消泡剂的优点。这种消泡剂不需添加任何助剂,尤其用于喷射染色加工时,不会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。

表4 　与国内外消泡剂性能的比较

消泡剂	外观	消泡时间/s	抑泡时间/min	水中分散性
GPE(聚醚型)	透明液体	27. 4	23. 8	差
进口DC544(有机硅型)	白色乳液	13. 9	24. 5	好
Ge 公司(有机硅型)	白色乳液	9. 3	38. 2	良
浙江科峰(有机硅型)	白色乳液	15. 8	31. 6	好
自制(聚醚有机硅型)	白色乳液	9. 1	37. 1	好

　　 注:25 ℃,消泡剂用量0118 %。差—不溶于水;良—溶于水,有絮状物; 好—易溶于水,仅有少量油珠。

3 　结　论

用端基含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢化加成反应合成聚醚硅油PESO ,然后再与硅油、气相白炭黑、硅橡胶、羟基硅油、乳化剂、水等按一定比例复配,制得固含量为45 %、性能优良的聚醚有机硅消泡剂。与国内外市售消泡剂相比,其明显具有消泡迅速,抑泡时间长,水分散性能好等特点,可大大提高国内现有消泡剂的质量档次, 增强市场竞争力。提高PHMS 的平均分子质量、增加聚醚链段EO 数、改变聚醚链段结构,均可改善消泡剂的应用效果。FZXB

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