聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的合成及复配qt090914-2

李春静1，卢义和1，宫素芝1，卢妍华2，宋伟1，解振兵1，刘真1 （1）河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018;(2)中石化河北石油分公司，河北石家庄050018）

收稿日期: 2005/05/30

作者简介: 李春静（1978-）女，在读硕士，从事精细化学品的合成及工艺研究。

原载: 河北化工2005/5;20-23

网上来稿: zhanyizhen，2009/9/14-2

【摘要】在聚硅氧烷链段上引入聚醚链段而得到的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂是一种性能优良的消泡剂。综述了聚醚改性聚硅氧烷的合成方法及其复配，简要介绍了其应用情况。

【关键词】聚醚改性聚硅氧烷；合成；复配；消泡剂

【中图分类号】TQ423.95 文献标识码A 文章编号1003-5095(2005)05-0020-04

泡沫问题存在于数百种行业中，像浮选、灭火、制造泡沫塑料等工业需要利用泡沫，但绝大多数工业过程中泡沫的存在会给生产带来不利影响。添加消泡剂已被证实是消除有害泡沫最有效和最经济的方法。聚醚改性聚硅氧烷消泡剂是近年来国内外研发的热点，通过聚醚接枝改性，其优良的性能使它在食品加工、化学制药、造纸工业、纺织工业、医疗应用等许多行业得到了广泛应用。

1 聚醚改性硅油消泡剂的特性

聚硅氧烷类消泡剂消泡效力强，它具有不溶于水、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染、生理惰性等特点，但是它抑泡能力差，耐高温、耐强碱性差，在高温和强碱的条件下其效果会大大降低；而聚醚型消泡剂扩展系数较大、耐高温、耐强碱，但是它消泡、抑泡效果都不理想。

聚醚改性有机硅消泡剂是在聚硅氧烷链段上引入聚醚链段形成硅醚共聚物，在共聚物的分子中，聚硅氧烷链段是亲油基，聚醚链段是亲水基，聚醚链段中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节能提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。调节共聚物中硅氧烷段的相对分子质量，可以使共聚物突出或减弱有机硅的特性，对共聚物的性能产生影响。

聚醚改性硅氧共聚物不仅兼有原来两种聚合物的优点还会产生一些独特的优点。聚硅氧烷聚醚型消泡剂有许多优异的特性：（1）消泡效力强既有聚硅氧烷所固有的低表面张力，高活性的特点，又具有聚醚在水中易分散的优点。因此，不仅比常规有机硅消泡剂效力强，而且在某些场合下，能够解决常规消泡剂所不能解决的问题[1]。（2）逆溶解性在聚硅氧烷分子链中引进聚醚分子链，在低温下，借助聚醚链能与水形成氢键而水溶的特性可携带着聚硅氧烷链均匀地扩散分布到水中，类似于溶解状态，而在温度升高时，随着氢键的破坏，聚醚链亲水性变差，直到浊点时，失去了亲水性，使整个聚硅氧烷聚醚链成为不溶解状态时，才发挥消泡作用。聚硅氧烷聚醚型共聚物具有低温溶解，高温不溶解性，有力地提高了聚硅氧烷应用性能。依据上述特性，可以很方便地根据体系所需消泡的温度来选择具有相应浊点的聚硅氧烷聚醚型消泡剂。此外，逆溶解性的方便之处，还可以用于低温不溶解于水的体系中，用低于其浊点的冷水，将溶解状态的消泡剂冲洗干净。（3）自乳性聚硅氧烷聚醚型共聚物，在适宜的温度下，将其加入水中会自发的形成聚硅氧烷链段卷曲在内部，聚醚链段伸展在外部的分散状态，在水中形成胶团，这种性质，称为“自乳性”。自乳性使聚硅氧烷聚醚型消泡剂能在起泡液中均匀分散，有助于充分发挥消泡作用。（4）稳定性聚硅氧烷聚醚消泡剂由于具有良好的自乳性，因此在水中有很好的分散稳定性。-Si-O-C-键连接的共聚物易于水解，化学稳定性较差，但不影响消泡作用，-Si-O-C-键连接的共聚物则比较稳定，各类聚硅氧烷聚醚型消泡剂的热稳定性都比较好，在有效期内，均可用于沸腾状态的水体系，甚至可用于高温!%+ ,的起泡水体系。（一）无毒由于聚硅氧烷和聚醚都是无毒性化合物，所以聚硅氧烷聚醚消泡剂也是无毒的，允许作为间接食品添加剂添加到食品的包装纸中。

2 聚醚改性聚硅氧烷的合成

2.1 生产方法

2.1.1 氢硅化法制SiC型聚醚硅油

即由含氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成而得[2]反应式如下：

-Si-C-键连接的共聚物比较稳定，比较耐水解，在密闭、减少与氧接触的条件下，可以保存两年以上。现在研究较多的是-Si-C-型共聚物，但是由于其需要使用价格昂贵的铂为催化剂，势必会增加成本，给应用带来阻碍，这也是此类消泡剂未得到广泛应用的原因之一。

制备过程在装有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应釜中，加入含氢硅油、聚醚及铂催化剂，开启搅拌，通/"气保护，然后加热升温反应，温度控制在85-100℃.反应结束后，冷却至室温，得到淡黄色的聚醚改性聚硅氧烷共聚物，铂催化剂回收、处理，反复应用。

2.1.2 缩合法制SiOC型聚醚硅油

即由含羟基的聚醚与含SiOR[3],SiH[4]的硅氧烷通过缩合反应而得，反应式如下,(PE代表聚醚)：

-Si-O-C-键连接的共聚物，易于水解，化学稳定性较差，在中性水溶液中，只能保存一周，不过有资料!1#提到水解产物同样发挥较好的消泡作用。在含有适宜的弱碱性的胺类化合物缓冲剂时，能够保存较长的时间。

用含乙氧基聚硅氧烷作中间体，优点是原料易得；缺点是醇解制备含乙氧基得聚硅氧烷时反应不易控制且收率低，工艺流程复杂，缩合时副产物乙醇需加入溶剂甲苯共沸蒸馏除去。用含氢硅油为中间体的技术路线比较好，反应容易进行，缩合时副产物氢容易从系统中除去，工艺流程比较简单。由于硅油与聚醚本身也具有消泡性能，因此过量的原料不必分离，经济效率较高；另外，由于受物料性质、反应时间、稳定性等因素的影响，国内对该条工艺路线的探讨和选择一直欠缺，所以对该路线进行研究有一定的实际意义。

制备过程在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氢气导出装置的反应器中，加入硅油和聚醚，投料比根据硅油和聚醚的分子量而定。根据需要按量加入酸催化剂和溶剂，缓慢加热，当有泡产生时，即为氢气逸出。保持反应温度恒定，直到氢气不再逸出，表示缩合完成，用碱中和酸，经过滤及脱溶剂，即得聚硅氧烷聚醚共聚物。

2.2 影响因素

聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的分子结构与性能有着很重要的关系，在合成共聚物时对于原料的选择及比例应考虑以下几点影响因素。

2.2.1 硅氧烷链段与聚醚链段比例的影响

聚硅氧烷相对于聚醚其粘度要大，共聚物平均分子量中聚硅氧烷部分可高达50000，但最好在220-20000之间，若超过50000，则因过于粘稠而使消泡效力降低。硅氧烷相对分子量的大小对合成也有一定影响，太小含氢量低，不但反应慢，而且不足以保证共聚物有足够的亲油性，影响消泡速度；相对分子量太大，粘度大，反应活性差[5]。用于消泡、抑泡的聚氧烯醚—硅氧烷共聚物必须具有一定的疏水性，完全溶于水的物质在水性介质中的抗泡能力肯定很差，因此必须保证共聚物中的疏水部分聚硅氧烷和聚氧丙烯醚有较长的链，亲水部分聚氧乙烯醚的链长不能太长。

2.2.2 聚硅氧烷链段长度的影响

在聚硅氧烷链较短的范围内，随着硅氧烷链长的增加，在水中的溶解度减小，消泡效果增加，但超过这一较短范围，随硅氧烷链长的增加，粘度增加，疏水性过强，消泡性能又变弱。

2.2.3 聚醚结构的影响

聚醚结构的变化会影响共聚物与起泡液的亲疏关系。聚醚链段中，聚氧丙稀链段增加会提高共聚物的疏水性，而聚氧乙烯链段增加会提高其水溶性。若聚硅氧烷链段与聚醚链段比例固定，提高聚醚链中聚氧丙稀的比例，会减小共聚物在水中的溶解度，降低浊点，一般来说，能改善它的消泡性能。提高聚醚链中聚氧乙烯链段的比例，亲水性提高，会增大其溶解度，提高浊点，可改善它的抑泡性能，但是溶解度太大会有助泡作用。

聚醚端基对起泡液的亲疏，也会影响整个共聚物对起泡液的亲疏，聚醚端基酯化后，抑泡能力会增强，对共聚物型消泡剂来说，情况也是这样的。

2.2.4 粘度的影响

原料的粘度会影响反应的进行及共聚物的性能，粘度与聚合物分子量成反比。原料的粘度太大，反应进行缓慢，会使反应时间加长，转化率降低。原料粘度的大小反映到消泡剂共聚物上，一般高粘度的消泡速度快，但持久性差，低粘度的消泡速度慢，但持久性好。实验中依据粘度与表面张力之间的影响关系，确定消泡剂粘度的适宜值在700-1000 MPa·s/25℃之间。

3 聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的复配

单纯的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂由于其良好的水溶性和自乳性，并不需添加其他表面活性剂，但是有机硅消泡剂的成本相对非硅类消泡剂较高，限制了它在工业生产中的大量使用，通过利用价格低廉的乳化剂、稳定剂和其他类消泡剂与聚醚改性聚硅氧烷复配，可改善消泡剂浊点，显著提高消泡、抑泡性能，减少消泡剂用量，降低消泡剂的使用成本，提高企业的经济效益。而消泡剂性能单一也是目前国内消泡剂的一大弊端，为解决这一问题，就需要在合成共聚物的基础上进行复配，添加剂种类及比例不同，其消泡性能也不相同。如何协调各种添加剂的协同作用，保证消泡剂的稳定、高效是消泡剂复配的关键。

3.1 与聚硅氧烷聚醚共聚物复配的配方

利用聚硅氧烷聚醚共聚物作消泡剂时，可以组成多种配方，大致可分为以下几类。

3.1.1 共聚物与聚醚的复合

由聚硅氧烷聚醚共聚物和聚醚组成配方，这两种成分能很好的相容、形成均一的混合物。

3.1.2 共聚物与聚硅氧烷复合

聚硅氧烷乳液的消泡效力和稳定性难以兼顾，而只要选取适当的聚硅氧烷聚醚共聚物，与稳定性极强的聚硅氧烷乳液复合，即可以制得兼顾稳定性与消泡效力的配方。

3.1.3 两种或两种以上的共聚物复合

对于共聚物容易分散的起泡体系，须与比共聚物难以分散的品种复合；而对于共聚物不易分散的起泡体系，则需与比共聚物容易分散的品种复合。

3.1.4 共聚物与硅膏的复合

超微细二氧化硅未经疏水处理显亲水性，在有机相中难以浸润和分散，经疏水处理后的表面羟基含量减少，聚集倾向减弱，表面自由能降低，由亲水转为疏水，与有机相的浸润性、分散性得到改善，从而获得一种良好的分散体系[7]。对其表面进行疏水处理，可以使用甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、环二甲基硅氧烷及含活性端基的低聚硅氧烷等处理或者加入脂肪酸等一起处理。

二甲基硅油具有优异的表面特性，其表面张力低，由于其主链的硅氧键为非极性分子，因而它在水中的溶解性很低，并且由于甲基的斥电子性强，聚二甲基硅氧烷分子很容易在水面上铺展成“锯齿”状，少量二甲基硅油可有很高的活性。

在硅油中混入经疏水处理的SO2,气溶胶SO2分子在水中同样会铺展成锯齿形，其表面的羟基有助于硅油的分散，改善消泡性能，由此制成的具有一定亲水性的硅膏与聚醚改性聚硅氧烷共聚物具有很好的协同作用，在水体系中即可自乳化成稳定、高效消泡剂。

3.1.5 配制成乳液、溶液或固体粉末

为使共聚物迅速、充分分散，可将聚硅氧烷聚醚共聚物在使用前预先配制成乳液或溶液。例如聚硅氧烷聚醚共聚物一般在乙醇、乙二醇二甲醚中，可形成稳定的乳液。

3.2 复配的依据及影响因素

复配实验最主要的依据就是消泡剂消泡时间和抑泡时间的改善，其次还要考虑稳定性、水溶性等性能的改变。消泡剂复配的影响因素有溶解度、粘度、浊点、乳化剂的HLB值等等，它们对消泡性能具有直接影响。

3.2.1 溶解度和粘度

相对于消泡剂的消泡性能来讲，复配物的溶解度略大一些、粘度小一些有利于消泡。在一定范围内，消泡剂的溶解度好、粘度小有利于消泡剂在起泡液中快速分散，它可以瞬间降低起泡液表面张力，使消泡迅速，而均匀分散的消泡剂颗粒又保证了抑泡性的持久。超过这一范围，溶解度太大或者粘度太大，消泡快、抑泡差，稳定性不好；而溶解度太大，又会对降低表面张力不利，使消泡性能变弱。

3.2.2 浊点

一定浓度的溶液由溶解状态升温到不溶解状态时的温度称为浊点。聚硅氧烷聚醚分子链，借助聚醚链而赋有亲水性，聚醚链在低温下，其中的氧原子与水中的氢原子形成氢键，成为亲水的曲折型，也携带着聚硅氧烷链均匀地扩散到水中，类似于溶解状态；而在温度升高时，随氢键的破坏，“曲折型链”转化为“锯齿链”，失去了亲水性，变为不溶解状态。这种逆溶解性，使得此类消泡剂只有在体系温度超过浊点时，才具有消泡、抑泡作用。聚醚改性聚硅氧烷消泡剂在使用时必须满足应用场合的温度要求，浊点低的，适用面广。

3.2.3 乳化剂

由消泡机理可知，消泡效力强的活性成分疏水性虽强，但在起泡液中分散性差。为解决这个矛盾，就需要加入一定的乳化剂，借助乳化剂在水中的迅速扩散，带动消泡剂分子在使用时分散均匀，提高其消泡、抑泡性能，并可增强消泡剂的稳定性。但乳化剂本身又具有起泡性，乳化剂用量太大也会降低消泡速度。故在保证消泡剂液稳定的前提下，应尽量选用效率高的乳化剂，以减少用量。常用的乳化剂有Span60、Span80、Tween60、Tween80、聚乙二醇单硬脂酸酯等。

消泡剂用的乳化剂主要以其亲水亲油值（HLB值）为依据，一般采用两种HLB值高低不同表面活性剂复配效果更好。复合乳化剂的HLB值可按加权平均数公式计算。有实验证明，复合乳化剂的HLB值在.7-10时，消泡剂乳液稳定，消泡效果好。

4 聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的应用及其前景

由于聚醚硅油的耐热性，抗剪切性及耐酸碱盐性能好，且具有无毒无味、贮藏稳定及使用方便等优点，被广泛用在各种场合的消泡，还可用于许多苛刻条件下的消泡，比如纺织品高温染色工艺、发酵工艺中的消泡，各种油剂、切削液、不冻液、水性油墨等体系中的消泡，也适用于印刷行业感光树脂制版后，洗掉未固化树脂的消泡，是一种很有代表性、性能优良、用途广泛的有机硅消泡剂[8]。

在涤纶织物高温染色工艺中，由于使用了高温高压机械，在这种机械里被染物受染色液的喷射而运动，同时被染色。虽产生的泡沫可由普通的有机硅消泡剂消泡，但在高温高压下，一般的硅氧烷消泡剂会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。使用聚醚改性聚硅氧烷消泡剂就能克服这些缺点，因为这些消泡剂组分能溶于冷水，而不溶于热水，所以能起消泡作用。

聚醚改性硅油消泡剂在发酵工艺中的作用尤其重要，各品种、各工序都需要消泡。利用各种菌类发酵制取医药品，在培养过程中需要通入大量灭菌空气，致使起泡问题十分突出。泡层会上升以致溢到罐外。此外，起泡还会造成染菌危险，取样分析时，泡沫上的微生物浓度较高，而使分析结果不准，这些都会给发酵生产造成损失。另外，发酵工艺中培养基的起泡性，受培养基组分和微生物活性综合变化的影响，十分复杂，即使是同样菌种、同样配方的培养基，发泡情况也常不相同。由于发酵工艺泡沫问题的复杂性，传统消泡剂的使用并不理想。适用于发酵工艺的消泡剂必须满足以下要求：对微生物无毒性；不被微生物代谢；对氧的供给无影响；能经受灭菌加热处理。由于聚醚改性硅油消泡剂具有无毒无害、高效多能及生理惰性等特性，已越来越受到厂家的青睐。

目前国内约40余家消泡剂生产厂家，从组成上大致分为聚醚型、有机硅型、非硅型3类，其中以生产聚醚型、有机硅型厂家较多，而有机硅型主要以硅油乳液及其复配物为主，对于聚醚改性硅油消泡剂国外已有生产，目前，此产品在国内还处于研制阶段，其产品十分欠缺。聚醚改性硅油消泡剂能迅速溶于水中，它可单独使用，也可与其它处理剂配合使用，稳定性好，不发生破乳漂油现象，也无沉淀物产生。同样对非水体系也有效。聚醚改性硅油消泡剂是有机硅中最理想的新品种，是消泡剂的发展方向。

参考文献2

[1]马洛平,消除有害泡沫技术[M]化学工艺业出版社，1958;128

[2]Haluska I.A.US[P]2 868 824,1956

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[4]Baliey D L,et.US[P]892 819 ,957

[5]Ger.offen[P]2 205,377

[6]周宇鹏，聚氧化烯醚改性聚硅氧烷消泡剂的合成[J]日用化学品科学，2000,23(7);32-34

[7]周产力，超细二氧化硅的制备及应用[J]无机盐工业，2001,33(2);22-24

[8]赵虹，有机硅材料及应用[J]材料学，1995,(3);24-27