蔡振云, 银燕

单一型聚醚改性有机硅消泡剂的研制qt090914-1

蔡振云, 银燕浙江大学化工研究所, 浙江杭州310027

收稿日期: 2005-09-28

作者简介: 蔡振云(1963-),男,安徽省合肥人,副教授,硕士,主要从事精细化学品、日用化学品、有机胺、聚合反应等方面的研究.

原载：印染助剂2009/4；17-19

网上来稿: zhanyizhen，2009/9/14-1

【摘要】研制了一种不添加助剂的聚醚改性有机硅消泡剂,考察了反应温度以及催化剂用量对接枝反应的影响,得出了较为合理的实验条件;重点研究了聚硅氧烷结构(含氢量和分子质量)对接枝反应及消泡剂浊点的影响.

【关键词】聚醚改性聚硅氧烷; 含氢硅油; 消泡剂; 浊点

【中图分类号】 O634.4+1 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2006)04-0017-03

随着工业生产规模和环境治理力度的加大,品种繁多的消泡剂应运而生.其中,聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)消泡剂以其低表面张力、化学惰性、消泡速度快、抑泡时间长、无生理毒性、适用面广等特点,深受人们青睐,但是,它存在不耐高温与强碱、水中分散性差、需乳化使用等缺点;而聚醚类消泡剂虽耐高温与强碱,但消泡速度不理想.因此,近年来人们对聚醚改性聚硅氧烷在消泡剂中的应用日益重视[1],该产品是在憎水的硅氧烷主链上接枝亲水的聚醚链段改性而得.聚醚改性可赋予聚硅氧烷亲水性,使稳定性大为提高,因此,在化妆品、纺织后整理剂、纺丝油剂以及消泡剂等中有着广阔的应用前景.[2]

本实验用丙烯醇聚醚对聚硅氧烷进行接枝改性,设计聚硅氧烷分子结构,使得到的聚醚改性聚硅氧烷可直接用于消泡,无需添加任何助剂,无需复配,常温下消泡、抑泡性能良好,能迅速溶于水中,稳定性好,不会产生沉淀,具有良好的应用前景.

1 实验

1.1 原料与仪器

材料:八甲基环四硅氧烷(D4)含量≥98%、六甲基二硅氧烷(MM)纯度≥99%,浙江新安化工集团股份有限公司;高含氢硅油(活性氢质量分数为1.60%),衢州开林化工有限公司;环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO),工业品,杭州电化集团分装;聚醚消泡剂GPE、有机硅乳液消泡剂LD2002 和ND130.

仪器:LC- 10AT 型液相色谱仪、RID- 10A 型示差折光检测器(岛津公司)、MicroStragel 10E3A 型凝胶色谱柱(大连依力特科学仪器有限公司).

1.2 合成

1.2.1 低含氢硅油

以D4、高含氢硅油、MM为原料,浓硫酸作催化剂,60-65 ℃加热反应3-5 h,制备低含氢硅油.

1.2.2 丙烯醇聚醚

在高压反应釜中,加入一定量的丙烯醇和碱催化剂,压紧釜盖,抽至真空升温,搅拌下加入环氧乙烷/环氧丙烷,120~140 ℃聚合反应1~2 h,制得丙烯醇聚醚.

1.2.3 聚醚改性聚硅氧烷(接枝反应)

在四口烧瓶中,将制得的低含氢硅油、丙烯醇聚醚[n(Si—H 键)∶n(C C 键)为1∶1.2]真空脱水至水含量≤0.1%,加入甲苯25%(对体系总质量)作溶剂,于氮气氛下加热至90℃,最后加入占反应原料量10×10^-6～100×10^-6 的氯铂酸的异丙醇溶液(以有效成分Pt 占反应液的质量分数计)为催化剂,反应2~3 h.真空蒸馏脱去溶剂,得聚醚改性聚硅氧烷产物.[3,4]

1.3 测试

GPC 分析:LC-10AT 液相色谱仪、RID-10A 示差折光检测器(岛津公司)、MicroStragel 10E3A 凝胶色谱柱(大连依力特科学仪器有限公司),操作条件为流动相甲苯,流速0.7 mL/min,柱温35 ℃,检测温度40 ℃,测定产物平均分子质量、分布指数及交联物含量;浊点:参照GB/T 5559- 1993 标准方法,测定1%(质量分数)水溶液的浊点;接枝过程聚醚转化率:通过测试反应液碘值来判断;消泡、抑泡性能:参照ASTM-D892-46T标准方法:在600 mL 量筒中加入100 mL 质量分数为2.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液.将N2 以3 L/min 的气速持续通过,使浸在发泡液中倒置的喷头鼓泡;当泡沫体积达到500 mL 时,用胶头滴管加入一定量(发泡液质量的0.05%)的消泡剂,同时开始计时,记录泡沫全部消除的时间,时间越短,说明消泡性越好.再记录泡沫体积再一次达到500 mL 所需时间,时间越长,说明消泡剂的抑泡性越好.[5]

2 结果与讨论

2.1 聚硅氧烷接枝合成(接枝反应)条件的优化

2.1.1 反应温度

在催化剂作用下,接枝反应可在50~130 ℃下进行.其他条件同1.2.3,考察温度对接枝反应聚醚转化率的影响,结果如图1 所示.

从图1 可知,反应初期,温度越高反应越快,聚醚转化率也越高.因为Si—H 键能较高,高温有利于键的断裂,从而有利于接枝反应的进行.但是,当反应内温达到90 和100 ℃时聚醚转化率几乎相等,选择反应温度为90 ℃,时间3 h.

2.1.2 催化剂用量

从图2 可知,其他反应条件同1.2.3 时,随着催化剂用量的增加,前期转化率明显加快,后期趋缓.但是催化剂量增加会使含氢硅油Si—H 键脱水交联的机会增加,聚醚转化率减小,而且残留的Pt 使产物由浅黄逐渐变成深黄色.因此,合适的催化剂用量约为30×10^-6.

2.2 硅油结构对接枝反应的影响

2.2.1 硅油含氢量

选择硅氧烷链节基本相同的几组含氢硅油与丙烯醇聚醚进行接枝反应,结果如表1 所示.

表1 硅油含氢量对接枝反应的影响

硅油结构	含氢量mol/100g	产物平均分子质量	分布指数	聚醚转化率/(%)	交联物含量/(%)	浊点/℃
MD36D3'M	0.099 8	6 394.19	1.32	84.2	0.0	14.6
MD42D6'M	0.165 3	10 088.80	1.38	82.2	13.5	18.7
MD38D7'M	0.206 2	11 040.25	1.40	80.9	15.4	22.1

注:M为Me3SiO,D 为Me2SiO,D' 为HMeSiO;其余条件同1.2.3.

从表1 可知,随着硅油含氢量增加,接枝反应聚醚转化率降低、产物交联程度增加.含氢量高的硅油链上Si—H 键分布更为密集,使接枝反应受聚醚位阻效应的影响更明显,后续接枝反应变得困难,转化率变小;同时,硅油中Si—H 键在氯铂酸催化作用下易发生脱水缩合而形成交联物,硅油含氢量增大,必然导致硅油间脱水缩合的概率增大,从而使产物中交联物含量的比例增大;交联物的生成,使得产物的分布指数也不断增大;从产物的性能看,随着硅油含氢量的增大,产物的浊点也逐渐增大.因为硅油含氢量增加,分子链节中Si—H 键也增多,继而可以发生接枝反应的机会增加,接上的聚醚链的绝对数量越多,产品的亲水性能越好,浊点随之提高.

2.2.2 硅油分子质量

选择了含氢量基本相同的几组含氢硅油与丙烯醇聚醚进行接枝反应.结果见表2 所示.

表2 硅油分子质量对接枝反应的影响

硅油结构	含氢量mol/100g	硅油分子质量	产物平均分子质量	分布指数	聚醚转化率/(%)	交联物含量/(%)	浊点/℃
MD38D7'M	0.206 2	3 94	11040.25	1.40	80.9	15.4	22.1
MD57D10'M	0.200 8	4 980	15086.66	1.42	84.0	17.2	23.1
MD42D6'M	0.1653	3630	10088.80	1.38	82.2	13.5	8.7
MD64D9'M	0.1655	5438	14400.70	1.40	86.4	15.9	20.0

注:其余条件同表1.

从表2 可知,随着硅油分子质量增大,接枝反应转化率增加、产物交联程度增加.含氢量相同时,硅油分子质量增加,会使Si—H 键在硅油链上的分布更分散,接枝反应时受聚醚位阻效应的影响较小,后续接枝反应变得容易,转化率增大.其次,硅油分子质量的增大,导致硅油分子链变长,硅油间脱水缩合的概率变大,产物中交联物含量增大,分布指数变宽.含氢量相同的硅油,分子质量增大,产物的浊点也增加,但是变化趋势不太显著(仅1 ℃的差异),这说明硅油分子质量对聚醚改性聚硅氧烷浊点的影响不大.

2.3 消泡剂的性能

用自制的自乳化型消泡剂与几种市售消泡剂进行性能对比实验,结果见表3 所示.

表3 消泡剂的消泡性能比较

消泡剂	消泡时间/s	抑泡时间/min
聚醚消泡剂GPE	37.4	8.10
有机硅乳液消泡剂LD2002	22.5	12.30
有机硅乳液消泡剂ND130	16.2	18.70
1# 消泡剂(自制)	13.9	18.50
2# 消泡剂(自制)	14.6	19.30

注:25 ℃, 消泡剂用量0.05%; 自制1#、2# 消泡剂的硅油结构分别为MD36D′3M、MD57D′10M

由表3 可见,常温下自制消泡剂在消泡时间和抑泡时间上都优于聚醚消泡剂,比上述对照的有机硅乳液消泡剂具有较明显的优势.

3 结论

用丙烯醇聚醚对低含氢硅油进行接枝改性,研究了反应温度和催化剂用量对接枝反应的影响,并通过调整硅油含氢量和硅油分子质量,设计聚硅氧烷分子结构,制得了一种单一型的聚醚改性有机硅消泡剂.优化后的反应条件:90℃,3 h,催化剂用量为30×10^-6,量比n(Si-H 键)∶n(C=C 键)为1∶1.2,溶剂用量25%(对体系质量).这是一种高效消泡剂,常温下消泡、抑泡性能良好,优于聚醚消泡剂和某些有机硅乳液消泡剂;又能迅速溶于水,稳定性好,也无沉淀产生.不用添加复配其他助剂,制备工艺简单.但是对其高温消泡性能还有待进一步研究.

参考文献:

[1] 青木寿.有机硅聚合物的应用[J].高分子(日),1993(8):670- 671.

[2] 黄文润.硅油及二次加工产品[M].北京:化学工业出版社,2004.105-122.

[3] 李祥,王旭,马素德.乳液型有机硅消泡剂的研制[J].造纸化学品,2002,14(4):28- 31.

[4] 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用(第一版)[M].北京:化学工业出版社,2000.345- 434.