国内外煮练剂综述及FZ-831、832煮练剂的研制与应用qt090905-4
黄茂福 上海纺织高等专科学校
原载：染整科技1996/1；43-52
网上来稿：nene-4
【摘要】本文综述了国内外煮练助剂概况，并对国产煮练剂FZ
【关键词】煮练剂，脂肪醇氧乙烯醚磷酸酯盐，烷基苯磺酸盐
煮练是棉印染前处理的重要工序，它是用化学和物理化学方法去除棉纤维上的共生物、杂质和残存浆料，精练提纯棉纤维的过程。从纤维素化学结构来看，棉纤维本身应该有很好的吸水性，而事实上，棉制品经退浆后，虽然巳去除了大部分浆料，但棉纤维的共生物，如油蜡、果胶、棉籽壳等尚未去除．它们影响棉纤维的润湿性。煮练的目的就是去除除色素以外的大部份天然杂质和织造时外加的杂质，破坏初生胞壁。使棉纤维成为洁净、吸水性良好的产品，以利于印染的加工，煮陈后的棉制品其毛细管效应一般在
煮练时使用的主要煮练剂是烧碱，另外还添加不少辅助的助剂如水玻璃、亚硫酸钠、络合剂、表面活性剂、软水剂等等。烧碱在高温下使棉蜡中的脂肪及脂肪酸变化、使含氮物质水解，使棉籽壳中的木质素溶解；亚硫酸盐能使木质素磺化成磺酸盐，并防止纤维素的碱性氧化．防止氧化纤维素的形成；水玻璃能吸附杂质及分解物，还能凝聚练液中的铁质，防止布发脆，提高洁白度；多聚磷酸盐作为络合剂，防止钙镁盐的再沉积和软化硬水；表面活性剂使占棉蜡44％的高级脂肪醇乳化，使纤维润湿，使分解物防止再沾污，和提高练液的净洗作用。
在80年代初，上海纺织工业专科学校(今上海纺织高等专科学校)与南京钟山化工厂(今金陵石油化工公司化工二厂)合作研制成功了煮练助剂FZ-831和832，获得了南京市重大科技成果奖，产品生产到现在，巳形成一定规模。但没有公开过研制报告，今将研制的情况报导如下，以供研制新助剂的同志和印染工作者参考。
一、测试方法
l、原料
这次研制用的棉布都采用印染厂常用的工业制品。
试验用的化工原料也都采用工业用的产品，以便与大生产相符合。
2、润湿性测定
采用AATCC-17-1971纱线沉降法，但纱用量减为
3、乳化力测定法
助剂液浓度为0.1％，吸取40毫升于100毫升有塞量筒中，再加入40毫升矿物油，盖好瓶塞，猛摇五次，静置1分钟，再摇五次，再静置1分钟，如此重复五次后，立即开动秒表，记录分离出10毫升水液的时间，用时间长短来表示乳化能力的好坏。
4、分散力的测试法
测定对钙皂的分散能力。在100毫升有塞量筒中加入1.25％肥皂液10毫升和O．24％氯化钙溶液10毫升，摇匀后，钙皂即凝聚上浮，逐渐滴入所测助剂试液(浓度为1％)，直到液面无钙皂为止，用所需试液的量表示其分散能力。
5、织物上油蜡含量的测定
采用索氏萃取器，以四氯化碳为溶剂，织物约
|
油蜡含量％= |
烧瓶及油蜡重-空瓶重 |
×100 |
|
|
干布重 |
|||
|
油蜡除去％= |
原坯油蜡含量-煮练后油蜡含量 |
×100 |
|
|
原坯油蜡含量 |
|||
6、去污力测定法
(1)碳黑污液的制备：取
毫升，研磨后加入水25毫升，研磨半小时后加入上述CMC溶液，再研磨25分钟，移入烧杯中，用蒸馏水洗清研缽，再稀释至总体积为750毫升，加入酒精75毫升，稀释到1500毫升即为碳黑液。
(2)污液的制备：取重量比为l:l:1的蓖麻油，矿物油和羊毛脂，以磷脂为乳化剂，磷脂用量为混合油重的200％(取磷脂
(3)去污力的测定：取漂白的布条在上述污液中浸轧，烘干后，剪成8×
|
去污力％= |
洗后去污布白度-洗前污布白度 |
×100 |
|
试验布白度-洗前污布白度 |
7、毛细管效应测这定法
按纺织部部颁标准法测定。
二、煮练助剂主组分的确定
(一)现有煮练助剂商品主组分结构的解析
当时我们将国外商品主组分进行了初步分析，发现当时的煮练助剂就其化学组分来说有三大类型：
阴离子与非离子表面活性剂的拼混物．如Fuman 483(Henkel公司)是烷基苯磺酸钠与烷基苯酚聚氧乙烯醚的混合物。Leophen
u(BASF公司)为27％的烷基磺酸钠，32～34％的十二醇聚氧乙烯醚(EO=6～7)，9～10％的辛酚聚氧乙烯醚(EO=10)的混合物，具有良好的润湿及净洗能力。Leophen
KB(BASF公司)为阴离子表面活性剂与聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的混合物．Lanaryl KB(Alliance—Fran-color公司)为非离子乳化剂与阴离子表面活性剂混合物,专用于煮布锅煮练.Levapon
TH(Bayer公司)为烷基苯磺酸钠与少量脂肪醇和烷基苯酚的聚氧乙烯醚混合物.Kingoil A-17(三洋公司)为阴离子与聚氧乙烯型表面活性剂的混合物。
这一类助剂在煮练剂中所占的比重较大，是当时煮练剂的主要大类，至今还占主要地位，但比重在不断下降。
2、非离子型表面活性剂，如Sandophen
CBH(Sandoz公司)是EO数不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，能耐
缺点，至今还仍是重要的煮练剂。
3、阴离子表面活性剂，为Diseron PL(Rudoly公司)是烷基苯磺酸纳与热稳定的油脂溶剂的混合物。Sandopan CBN
liq(Sandoz公司)是脂肪醇及其聚氧乙烯醚的磷酸脂盐，适用于涤／棉连续煮练，耐碱稳定性极高。
(二)文献资料的解析
翻阅了有关文献，从结构上分析，可用作煮练助剂的表面活性剂不外是下述几类：
1、阴离子表面活性剂
脂肪羧酸盐(即皂类)是最早用于煮练剂的原料，但由于羧基的缺点而逐步为其他类别的阴离子表面活性剂所取代，主要的缺点是：耐酸性差，遇碱土金属和重金属离子会生成沉淀．继而使用的是烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐，以及脂肪醇或烷基苯酚的硫酸酯盐，后者与前者比较，耐金属离子性能相近，溶解度也相当好，但后者易为碱所水解，因而耐碱性不如前者，它们都可用作煮练剂。后来在聚氧乙烯基上进行硫酸醇化，也就是说将原来的非离子表面活性剂进行硫酸醇化而使之成为阴荷性表面活性剂，这样使之兼有阴离子助剂和非离子助剂的优点。
另一类阴离子表面活性剂是磷酸酯盐，有脂肪醇或烷基酚的磷酸酯或它们和聚氧乙烯醚的磷酸酯盐，这类表面活性剂抗电解质及抗硬水性较强，为低泡性的助剂，在表面活性剂中所占比重不大，但在印染前处理助剂中却被人注目，这是因为它兼具好的乳化、分散、净洗和润湿性且耐碱耐酸，又能生化降解。
2、非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是煮练剂中重要主组分之一。从化学结构来说，非离子表面活性剂可分为：(1)脂肪醇聚氧乙烯醚[R—O(CH2CH2O)nH]，这类助剂稳定性较好。较易生化降解，水溶性也好，并具有较好的润湿性能。(2)脂肪酸聚氧乙烯醇[RCOO(CH2CH20)nH]，此类助剂的特点是其分子组成中含有酯基(-C00-)，在酸、碱性热溶液中皆易水解，它在煮练剂中的地位就不突出，因而在文献中很少使用此类助剂。(3)烷基苯酚聚氧乙烯醚
，它耐强酸、强碱，即使在温度较高时也不易破坏。它的性能是随EO数的变化而变化。例如壬烷基苯酚的加成物，EO数=1～6时为油溶性，不溶于水；EO数=8时，则可得到的是可溶于水的化合物，浊点在
此类助剂在EO数(x．y．n数)较小时，不溶于水而溶于油，还可溶于强酸性溶液而带有阳荷性；EO数较大时，则非离子属性的性能增强，在碱性溶液中不再析出，表面活性不受破坏，阳离子性相对减弱，这类助剂在蛋白质纤维中使用较多，但也有专利介绍用于煮练剂，特别是它的磷酸酯化产物。(5)聚氧乙烯烷基酰胺
|
[RCONH(CH2CH2O)nH及RCON＜ |
(CH2CH2)XH |
] |
|
(CH2CH2)YH |
此类助剂常有较好的起泡性．多用作稳泡和起泡剂，耐碱性水解，文献中介绍用于煮练剂的很少。(6)多醇表面活性剂，含有4个以上羟基的多元醇及其与环氧乙烷的加成物，商品有Span及Tween两类，价格贵，常用作乳化剂，文献中很少见到有此类助剂用作煮练剂的。(7)聚醚型表面活性剂，即环氧丙烷与环氧乙烷共聚物，其聚氧丙烯基(PO)是疏水性基团，而聚氧乙烯基(EO)是亲水性基。亲油、亲水的大小通过PO数和EO数加以控制，共聚合方式有多种。但在文献中很少介绍此类助剂作为煮练剂。
3、拼混物
文献介绍的煮练剂组分几乎全部都是拼混物，即使是阴离子表面活性剂为主成分的也是拼混物；(1)阴离子助剂的拼混，例如烷基磺酸钠与烷基苯磺酸钠的拼混，烷基苯磺酸盐与烷基聚氧乙烯醚磷酸酯或硫酸醇盐的拼混。(2)非离子助剂的拼混，即使是碳原子效相同的同类非离子助剂也用EO数不同的助剂拼混。也有非同类的非离子表面活性剂拼混。(3)阴离子与非离子助剂的拼混，例如磺酸盐类与非离子助剂的拼混，硫酸酯类与非离子助剂的拼混。拼混的目的，一是降低成本，二是起增效作用，三是提高浊点，是考虑生化降解。从文献介绍的主组分化学结构来看，单纯追求润湿效果的不多，在磺酸盐中几乎没有使用C8～C10烷基的疏水基团。多数是使用C12左右的原料进行加工，以非离子助剂的EO数来看，也是兼顾到润湿、分散、乳化等性能，而很少单独追求润湿效果。由此可见，润湿性不是煮练剂追求的唯一目标。
从上述商品的结构和文献所介绍的煮练剂的结构来分析，我们认为新研究的煮练剂应该是：阴离子和非离子助剂的拼混物或是两种类型的阴离子助剂拼混物，例如磺酸盐与硫酸醇盐或磷酸酯盐的混合物。这便是煮练剂FZ-831、832助剂试制前的研究路线的设计思想。
(三)一些助剂的测试效据
我们测试了常见助剂(表一)的润湿性，乳化性、分散性、去污性、油蜡去除率和煮练效果(以毛效为指标)。其结果见表二。
表一
|
助剂名称 |
化学结构 |
附注 |
|
净洗剂601 |
|
Cn=12-18 |
|
快速渗透剂 |
|
|
|
ABS |
|
|
|
净洗剂209 |
|
|
|
净洗剂JU |
|
|
|
渗透剂JFC |
|
n=8-10 |
|
TX-3 |
|
n=3 |
|
TX-6 |
n=6 |
|
|
TX-10 |
n=10 |
|
|
TX-30 |
n=30 |
|
|
净洗剂105 |
|
多种组分复配产品 |
|
FZ-l系列 |
|
n取该系列中煮练效果最佳者 |
|
FZ-2系列 |
|
|
|
Fz-3系列 |
|
它们的性能测试数据如表二所示。
表二
|
表面活性 剂品种 |
润湿性(沉降时间：秒) |
乳化力 |
分散力 |
去污力 |
油蜡去除% |
毛效(cm) |
||
|
|
|
0.4％助剂所需时间(s) |
1％助剂所用毫升数 |
|
||||
|
在水中(室温) |
在 NaOH(室温) |
在 NaOH( |
||||||
|
净洗剂601 |
7.2 |
40.5 |
80.4 |
46 |
1.5 |
33.7 |
12.7 |
7.6 |
|
渗透剂T |
4.3 |
17.7 |
96 |
251 |
18 |
4.6 |
lO.9 |
6.2 |
|
烷基苯磺酸钠 |
80.2 |
198 |
180 |
28 |
3.8 |
30.8 |
34.3 |
10.3 |
|
净洗剂209 |
49.1 |
82.1 |
47.2 |
44 |
1.5 |
50.9 |
44.7 |
1O.7 |
|
净洗剂JU |
10.6 |
11.5 |
130 |
110 |
0.5 |
26 |
20.9 |
10.8 |
|
渗透剂JFC |
3.1 |
4.8 |
86 |
57 |
1.5 |
23.5 |
20 |
9.9 |
|
净洗剂105 |
24.4 |
26.1 |
87 |
184 |
1.1 |
24.1 |
66.8 |
11.3 |
|
乳化剂TX-3 |
>1200 |
>1200 |
>1200 |
13 |
4 |
21.2 |
14.8 |
7.5 |
|
TX-6 |
22.9 |
26.3 |
271 |
99 |
5 |
24.1 |
22.2 |
9.5 |
|
TX-10 |
12.5 |
12.5 |
142 |
171 |
1.15 |
25.5 |
32.2 |
10.2 |
|
TX-30 |
97.4 |
98 |
80 |
106 |
1.7 |
33.4 |
44.4 |
9.9 |
|
FZ-l |
29.9 |
33.2 |
17 |
27 |
>20 |
31.6 |
26.8 |
11.9 |
|
FZ-2 |
101.5 |
214.4 |
39 |
72 |
6.5 |
34.4 |
66.5 |
10.8 |
|
FZ-3 |
96.5 |
102 |
31 |
94 |
1.5 |
42.2 |
40.2 |
13.6 |
从表二可以清楚地看出：烷基苯酚聚氧乙烯磷酸酯类的各种性能都比较好，它的主要特点是：
(1)耐碱性能较好．在
(2)乳化，去污和分散能力较强，油蜡去除率较高，因而具有较好的煮练效果。
(3)毛效较高
在这一结构中，环氧乙烷数是非常重要的因素之一，它影响助剂的润湿性．乳化力，分散性和去污力，当然会影响到煮练效果，如图一所示。另外，R基中的碳原子数，以及盐的金属离子都会影响煮练效果。
图一
三、聚氧乙烯醚磷酸酯类表面活性剂的合成
这类表面活性剂有单酯和双酯两种：
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|
|
单酯 |
|
|
|
双酯 |
由相应的脂肪醇或烷基苯酚与环氧乙烷先进行加成反应，制成聚氧乙烯醚，然后再将产品进行磷酸酯化，用物料比来控制制成单酯或双酯的比例。
1、环氯乙烷的加成反应(或称聚合)
反应在搪瓷釜内进行，釜上装有温度计、压力表、搅拌器，有加热及冷却装置，并附有真空抽吸，氮气放空系统。
加成反应时，先将脂肪醇或烷基苯酚用真空抽入釜内，加入催化剂氢氧化钠或氢氧化钾，启动搅拌器，抽真空将釜内空气抽尽约20分钟后，加热升温到
2、酯化反应
醇化反应在搪瓷釜内进行，釜上装有温度计、压力表、搅拌器，加热及冷却装置，并有真空抽吸及氮气放空系统.
酯化反应时将上述加成物加入反应釜中，升温到
3、中和反应
磷酸酯化后加水稀释，在
四、煮练助剂FZ
煮练助剂FZ-831，主要成分是20％含量的上述磷酸酯铵盐，专用于煮布锅煮练。FZ-832的主要成分是磷酸酯盐与烷基苯磺酸钠的混合物，专用于连续轧蒸法J形箱、R反应箱、履革式以及轧卷法等煮练的助剂，目前短流程前处理工艺中也可应用。
1、煮练助剂用量的影响
煮练助剂FZ-831，在煮布锅煮练时(实验室试验条件：织物40×40／133×76纱府绸，烧碱浓度
煮练剂FZ-832的试验条件：织物40×40／133×76纱府绸，烧碱浓度，
表三
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|
肥皂粉 |
FZ-832 |
601 |
净洗剂209 |
净洗剂209+601(1:1) |
|||||
|
用量g/L |
2 |
4 |
2 |
4 |
4 |
6 |
2 |
4 |
2 |
4 |
|
毛效(cm) |
7.8 |
8.5 |
9.6 |
12.1 |
7.6 |
8.5 |
8.2 |
9.2 |
8.6 |
9.8 |
如果煮练条件改为浸渍法，即浸于煮练液中，然后加热到
|
|
|
图二 |
2、煮练时间的影响
按上述小样试验条件进行不同时间煮练，FZ-831的结果如图三所示。
|
|
|
图三 |
可见煮练时间对毛效的影响在开始三小时内较大，而三小时以上则影响较小。不过在大生产中，还须考虑到练液循环及织物堆置紧密程度等各种因素，所以实际生产能否缩短时间尚待工厂试验加以证实。
3、煮练锅内蒸汽压力的影响
我们测试了高温高压染缸不同压力的煮练效果，FZ-831的情况如图四：
|
|
|
图四 |
由图四可知在用量为
4、起泡性能
煮练中要求助剂的泡沫少，我们在自制的起泡仪上测定了多种常用助剂的起泡能力，测定方法如下：
将表面活性剂配制成0.14％的水溶液。取50mL倒入起泡仪中带刻度的玻璃管中，打开底部空气阀，空气泡进入助剂溶液而起泡，控制空气流量(压力)为
表四
|
助剂 |
泡沫力(cm) |
泡沫消失高度(cm) (20秒) |
|
|
15秒 |
30秒 |
||
|
煮练剂FZ-831 |
1.5 |
2 |
43 |
|
渗透剂JFC |
5.5 |
10.2 |
23 |
|
601净洗剂 |
10 |
17.6 |
40 |
|
209净洗剂 |
23 |
42 |
0 |
|
肥皂粉(工业) |
25.6 |
44.7 |
0 |
|
105净洗剂 |
18 |
30.3 |
41 |
|
煮练剂FZ-832 |
5.2 |
8.2 |
32 |
可见，FZ-831的起泡力最少，泡沫也容易消失，而FZ-832次之。
煮练剂FZ-831、832巳长期在工厂中使用，在煮布锅煮练时，FZ-831的用量最低为
煮练剂FZ-832则用于绳状连续煮练设备，用量为4～
使用FZ-831或832均可获得满意的毛效，前处理产品质量都比一般助剂为佳，毛效、白度、去杂和去棉籽壳等都有提高。而且助剂的质量基本稳定，价格也较公道，因此当时使用厂一致反映煮练成本比肥皂粉降低。
(作者：教授)