专业著作节录
泡沫与增溶qt090905-10
原著:《染整助剂及其应用》 罗巨涛主编 ,
中国纺织出版社 , 2000年06月第1版 , 第195页
网上来稿：nene-10
第八章 泡沫与增溶
泡沫是日常生活中常见的，如肥皂泡、水煮沸时产生泡沫等。人们从中可观察到泡沫生成与消灭的过程。泡沫很早就已经用于工业生产中，如啤酒、汽水、泡沫灭火器分别通过减压和化学反应产生泡沫。
泡沫用于纺织染整加工则是出现在20世纪70年代末和80年代初，是一种80年代的新工艺。
织物的湿加工过程中要加热和蒸发大量水。在加工过程中降低织物的带液率是印染工业中一项有效的节能措施。织物首先要经浸渍、加压、吸脱或其他方法脱去过多的液体。此法对降低带液率是有限的，因为纤维内和纤维之间的毛细管道中的液体是难以用机械方法脱除的，因此不可能使带液率降低到40％-45％以下。有些改进了的装置如微孔弹性轧辊等为了获得充分的渗透和使化学药品在织物上的均匀分布．带液率仍不能小于30％，因此有了低给液工艺的出现。
目前，低给液工艺中以泡沫法具有最大的潜力。在泡沫加工过程中，用以配制染料、化学药品和助剂溶液的部分水被空气所替代，水的替代程度越高，水的消耗越少，则越节能。此外．还有其他—些优点，如提高生产效率，可进行湿-湿加工，减少废水，降低染料和化学药品的泳移。这些优点可使织物湿加工总成本大大降低。泡沫可用于整理、印花及地毯染色。
但泡沫在生产实践中的应用也有不利之处。在印染工业中．泡沫的生成有时却给操作带来不便，甚至造成质量问题。（P195）如喷射染色机产生泡沫会造成织物上浮、缠结．印花色浆中产生泡沫会产生印花疵点等，这样，反而要想方设法去消除泡诛。
增溶作用在纺织印染工业中也起到很大作用。
第一节 泡沫的形成及其稳定性
一、泡沫的形成
气体分散在液体中的状态称为气泡。许多气泡相互集合在一起，彼此之间以很薄的液膜隔开，这种状态称为泡沫。气泡和泡沫之间的区别是在形态上。气泡仅有一个界面，而泡沫则有两个界面。
泡沫是一种有大量气泡分散在液体连续相中的分散体系。泡沫类似于乳状液和悬浮液．所不同的是分散相为气体，而不是另一种不相混合的液体或微细的固体颗粒。
绝对纯净的液体不会产生泡沫，例如纯水，只有加入表面活性剂等物质，才能形成泡沫，其他纯液体如乙醇、苯等也不能形成泡沫。在绝对纯的液体的液面以下形成的气泡，当它们相互接触或从液体中逐出时，就立即破裂、同时液体也从泡沫中流去。能形成稳定泡沫的液体，至少必须有两个组分以上。表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系。蛋白质以及其他一些水溶液高分子溶液也容易产生稳定持久的泡沫。起泡液体不仅限于水溶液，非水溶液也常产生稳定的泡沫。
若液体中存在表面活性剂，由于气泡表面能吸附表面活性剂分子，当这些定向排列于气泡表面的分子达到一定浓度时，气泡壁就形成一层坚固的簿膜。表面活性剂分子吸附在气-液界面上形成液膜，使表面张力下降，从而增加了气-液接触面，这样，气泡就不易合并。空气泡的比重比水小得多，要浮到（P196）液体的表面上来，当上升的气泡透过液面时，又把液面上的上层表面活性剂分子吸附上去。因此，暴露在空气中的吸附表面活性剂的气泡膜同溶液里的气泡膜不一样，它包有两层表由活性剂分子，被吸附的表面活性剂对液膜具有保护作用，第二层表面活性剂分子的疏水基都朝向空气，见图8-1。
当液体的容积大于气体的容积时，泡沫大致呈球状，其相互作用不强。真正的泡沫是密集存在的，其形状呈多面体，液体减少而成薄膜，形成多面体界面，如图8-2、图8-3所示。
二、泡沫的破裂与稳定性
泡沫的气-液界面非常大，破坏后形成的液滴．其表面积或表面能很小，所以泡沫倾向于破坏。例如：半径为Icm、膜厚为10
泡沫是热力学上的不稳之体系，作为气体分散在液体中的体系，它具有比空气和液体的自由能之和还要高的自由能。所以泡沫会自发破裂，最终结果是减少该体系的总自由能。所谓稳定性泡沫，实质上仍然是具有高表面能的热力学上不稳定状态。泡沫的稳定性是指泡沫保持其中所含液体及维持其自身存在的能力，就是指泡沫“寿命”的长短。这与以下几个因素有关。
1．排液 泡沫中各个气池相交处(—般是：三个气泡相交)形成所谓plateau交界．即图8-4小的P点：
由溶液的表面张力引起的曲面两边的压力差，用Lapleace公式计算：
P198
|
|
|
式中: Pi——气泡内压力； Pc——气泡外压力； Rl，R2——曲面的曲率半径； y——表面张力。 |
当气泡呈球形时，则：
△p=(pi - pc)＝2γ／R
出于P1ateau交界处液膜曲率最大，所以在这个区域界面两边的压力差比气泡别处的压力差大，而气泡内部的任一点压力是一样的，所以在高度弯曲的P处液膜中的液体压力必低于邻近弯曲较小的区域(A)的压力。于是，液体会自动地从A流向P处，称为液膜的排水，使液膜逐渐变薄。当变薄到临界厚度(5-10nm)时，气泡破裂。
2.气泡合并 通常，泡沫中的气池尺寸并非完全均匀一致．大气泡和小气泡内的压强也不一样．小气泡内的压强大于大气泡内的压强，因而小气泡内的气体能透过液膜而进入大气泡中去，以致使大气泡变大、小汽泡变小而消失，终于合并为大气池，发生气泡个数减少、尺寸变得越来越大的现象，最（P199）终泡沫破裂。
3．破裂 出于排液和气泡合并两种现象的出现，加上水分蒸发，当泡壁簿到一定程度后，例如到临界厚度，很容易受到外界作用(如重力)使泡沫消失，气泡全部破裂。
由此可见，泡沫破坏的过程主要是隔开的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。因此泡沫的稳定性主要决定于排液的快慢和液膜的强度。影响液膜保持厚度和表面膜强度的因素，也即影响泡沫稳定性的因素。这些因素比较复杂，现初步分析如下：
（1)表面张力：泡沫生成时，伴随着液体表面积增加，体系的能量也相应增加。泡沫破坏时，体系的能量也相应下降．从
而人们很自然想到液体的表面张力下降，即体系的能量下降将促使泡沫稳定性的提高。确实，表面张力在发泡和泡沫稳定性方面起了一定的作用。如纯水的表面张力为72.8mN／m(
由能量观点考虑，低表面张力对于泡沫的形成比较有利(也就是说，生成相问总表面积的泡沫，可以少做功)，但不能保证泡沫有较好的稳定性。只有当表面膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。因为 （P200）根据Laplace公式，液膜的Plateau交界处与平面膜之间的压差与表面张力成正比，表面张力低则压差小，因而排液速度较慢，液膜变薄较慢，有利于稳定。
而且降低表面张力，被吸附的表面活性剂分子使液膜弹性提高，阻碍外力对其作用，而使泡沫稳定性提高。
(2)表面粘度：从上述情况看，决定泡沫稳定性的关键因素在于液膜的强度，而液膜强度主要决定于表面吸附膜的坚固性，此坚固性在实验上以表面粘度力量度。表8-1列出了几种表面活性剂的表面粘度与泡沫寿命的关系。
表8-1 一些表面活性剂溶液(0.1%)的表面粘度\表面张力和泡沫寿命
|
表面活性剂 |
表面张力(γ) mN/m |
表面粘度(η) Pa·s |
泡沫寿命(t) min |
|
Triton X-100 |
30.5 |
- |
60 |
|
Santomerse 3 |
32.5 |
6×10-4 |
440 |
|
E6071 |
25.6 |
4×10-4 |
1650 |
|
月硅酸钾 |
35.0 |
39×10-4 |
2200 |
|
十二烷基硫酸钠 |
23.5 |
55×10-4 |
6100 |
由表可见，表面粘度较大的溶液所生成的泡沫寿命也较长。提供表中实验数据的十二烷基硫酸钠不纯，台有相当量的十二醇，其水溶液具有高表面粘度和高泡沫寿命。从表中的数据亦可看出，溶液的表面张力与泡沫稳定性并无确定的相应关系。
表8-2 十二醇对十二烷基硫酸钠(纯)水溶液的表面粘度及泡沫寿命的影响
|
十二烷基硫酸钠浓度g/100ml |
十二醇浓度 g/100ml |
表面粘度(η) Pa·s |
泡沫寿命(t) min |
|
0.1 |
0 |
2×10-4 |
69 |
|
0.1 |
0.001 |
2×10-4 |
825 |
|
0.1 |
0.003 |
31×10-4 |
1260 |
|
0.1 |
0.005 |
32×10-4 |
1380 |
|
0.1 |
0.008 |
32×10-4 |
1590 |
|
0.5 |
0 |
- |
295 |
|
0.5 |
0.005 |
2.5×10-4 |
960 |
|
0.5 |
0.015 |
2.5×10-4 |
1100 |
|
0.5 |
0.025 |
2.45×10-4 |
1220 |
表8-2中的数据表明，提纯后的十二烷基硫酸钠，其水溶液不具有高的表面粘度和高的泡沫寿命。相反，如在十二烷基硫酸钠(纯)中加入少量的十二醇(作为促泡剂、稳炮剂)，可以提高泡沫的稳定性，表面粘度也同时上升。但从表中可看出．其结果并不明显。其原因主要是构成表面膜的吸附分子的密度大为增加，混合膜中的分子间相互作用较强。由于没有少量十二醇的存在，因此极性基(硫酸基)负电荷之间相斥，不能靠近。加入十二醇后，由于十二烷基的插入，表面上烷基的总密度增加，表面吸附膜的强度随之增加，表面吸附膜的强度越大，则表面粘度越大，泡沫寿命也就越长。表面膜的强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相互作用大者吸附膜强度也大。稳泡剂的加入增强了吸附膜中分子间作用，提高了膜的强度，泡沫寿命相应提高，表面粘度也相应增加。
（P201）一些蛋白质分子较大，分子间作用较强．故其水溶液所形成的泡沫稳定性也较高。一般疏水基中分支较多的表面活性剂，其分子间作用较直链为差，因而溶液的表面粘度铰少，泡沫稳定性也差。例如，不饱和烯烃硫酸酯盐．亲水基在碳链中间．其水溶液的泡沫稳定性差，而直链的月桂酸钾、十二烷基硫酸钠的水溶液的泡沫稳定性就较好。
(3)溶液粘度：表面粘度大，则泡沫液膜往往不易破坏。这里有双重作用．一是增加液膜表面强度，二是为使液膜两表
（P202）面膜临近的液体不易排出(因表面粘度大，表面临近液体也不易流动)。由此可见，若液体本身的粘度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，因而延缓了液膜破裂的时间，增加了泡沫的稳定性。但应注意，液体内部粘度仅为辅助因素，若没有表面膜形成，则即使内部粘度再大也不一定能形成稳定的泡沫。
(4)表面张力的“修复”作用：当泡沫的液膜受到冲击时，会发生局部变薄的现象。与此同时，变薄之处的液膜表面积增大，表面吸附分子的密度较前减少。这就引起表面积增大处局部表面张力的增加，如图8-5所示(自y1，变为y2，y2＞YI)，于是，(1)处表面的分子就有力图向(2)处迁移的趋势，使(2)处表面分了的密度增大，从而表面张力又降到原来数
值，与此同时，在表面分子自(1)处迁移至(2)处的过程中，会带动邻近的薄膜液体一起迁移．结果使受外力冲击而变薄的液膜又变厚。表面张力复原(即吸附分子密度复原)与液膜厚度复原均导致浓膜强度恢复，亦即表现为泡沫具有良好的稳定性，不易破坏。此种情况即所谓表面张力的“修复”作用。
除上述的自低表面张力区域表面分子迁移到高表面张力区域的过程，即表面过程外，溶液中分子吸附至表面上的过程也可使变薄的液膜恢复至原来的表面吸附分子密度。但是，如若后一过程过快，液膜变薄部分的大部分由吸附来补充，而不是通过表面迁移。这样，仅复原了表面吸附分子和表面张(P203)力，液膜因为没有液体补充而变厚，其强度显然较差，泡沫稳定性也差。因此．一般表面活性剂在浓度较低时(＜cmc＝的吸附速度较慢，变薄液膜主要依靠表面迁移而“复原”，泡沫稳定性高。若表面活性剂浓度超过cmc较多时．表面吸附速度较快，不是主要依靠表面迁移“复原”，因此往往发现泡沫稳定性较低。
(5)气体通过液膜的气体透过性：一般形成的泡沫中，气泡大小总是不均匀的。根据Laplace公式，小泡中气体压力比大泡大．于是，气体自高压的小泡中透过液膜扩散至低压的大泡中．造成小泡消失，大泡变大，以消耗小泡来增长大泡，引起泡沫中气泡的重排，产生机械冲击导致液膜破裂，最终泡沫破坏。
大致上，表面粘度高者．气体透过性低、共泡沫稳定性较好；反之，气体透过性高的，泡沫稳定性较差。气体透过性与表面吸附膜紧密程度有关，表面吸附分子排列越紧密，则气体越难透过。在十二烷基硫酸钠中加入少量十二醇后，表面吸附膜中分子间引力加强，分子排列更紧密．气体透过性降低．泡沫稳定性提高。
(6)表面电荷的影响：泡沫液膜带有相同符号的电荷，液膜的两个表面将相互排斥，以防止液膜变薄而至破裂。离子型表面活性剂由于表面定向吸附，表面活性离子浓集于表面，如〔C12H25OSO3Na的C12H25OSO3Na- 形成一层带负荷的表面，反离子Na+则分散于液膜溶液中，组成了表面双电层。当液膜变薄到一定程度时，两个表面的相同电荷排斥而防止液膜进一步变薄，此种相斥作用在液膜较厚时影响不大。溶液中电解质浓度较高时，扩散双电层压缩，电斥作用减少．膜厚度变小，泡沫稳定性降低。
(7)温度：提高温度对泡沫稳定性有不良影响。原因是由(P204) 于液体粘度降低，排液速率增大；其次是液膜中分子运功加剧以及气体体积增加，液膜变薄。
综上所述，影响泡沫稳定性的因素很多，仅其中最主要的因素是表面液膜强度。表面吸附分子排列紧密与否是最重要的因素，也即泡沫稳定性决定于表面吸附分子的表面结构与相互作用。表面吸附分子结构紧密，相互作用强的，表面膜本身具有较大的强度，还能使表面层下面相接近的液层不易流走、排液比较困难．液膜厚度较易保持；而且，排列紧密的表面分子还能减少气体的透过性。所以，泡沫稳定性有所提高。因此，应首先考虑组成液膜的表面活性剂的分子结构与性质，以保持稳定的泡沫。
三、提高泡沫稳定性
泡沫的稳定性，除了表面活性剂的加入而降低表面张力以外，还涉及泡沫表面膜的机械强度和弹性，如肥皂和烷基苯磺酸钠均有良好的发泡性，但前者生成的泡沫持久性好，而后者较差。为了提高泡沫的稳定性，延长泡沫的寿命，常加入稳泡剂和增稠剂。
1．稳泡剂 在泡沫原液中加入稳泡剂，能使泡沫半衰期延长。稳泡剂的分子结构以相对分子质量大的比相对分于质量小的稳泡性能好，网状结构化合物比链状结构化合物的稳泡性好。常用的稳泡剂有硬脂酸铵、十二醇等，均能延长破泡半衰期和开始排液时间，其效果如表8-3及表8-4所示。所用发泡剂均为十二烷基硫酸钠。
表8-3 硬脂酸铵提高泡沫稳定性效果
|
硬脂酸铵铵用量/% |
开始排液时间/ min |
半衰期/ min |
|
0 |
2.17 |
5.5 |
|
0.5 |
36 |
124 |
|
1 |
46 |
151 |
|
2 |
60 |
171 |
|
4 |
76 |
216 |
|
6 |
90 |
240 |
（P205）
表8-4 十二醇提高泡沫稳定性效果
|
十二醇用量/% |
开始排液时间/ min |
半衰期/ min |
|
0 |
3.6 |
12.9 |
|
0.125 |
9 |
69.9 |
|
0.25 |
22.6 |
98.8 |
|
0.5 |
22.5 |
115.7 |
|
1 |
27.5 |
170 |
|
2 |
24 |
158.4 |
|
4 |
1.1 |
40.2 |
一般十二醇用量控制在1％以下．2.5％的用量已足够，若用量过多．半衰期反而降低。 十二烷基硫酸钠含有一定数量的十二醇，其发泡性能远比纯十二烷基硫酸钠好。
最有效的稳泡剂是净洗剂6501(十二酰二乙醇胺，即Ninol)：
其中1mol二乙醇胺并未形成酰胺．而是与已生成酰胺的二乙醇胺结合在—起，生成可溶于水的复合物，否则月桂酰二乙醇胺本身不溶于水。该化合物的水溶液粘度较大，耐碱稳定性好，同为十二个碳，它比十二烷基硫酸钠的膜表面粘性大。
叔胺氧化物如十二烷基氧化物
也有很好的稳泡性能，有的甚至超过净洗剂6501。
2．增稠剂 增稠剂可以提高泡沫原液本体粘度，并能形（P206）弹性薄膜，因此可以明显延长泡沫破灭半衰期。常用的增稠剂有：甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、合成龙胶、蛋白质及其部分水解物等。
四、泡沫的质量
1、泡沫破灭半衰期 泡沫破灭半衰期是泡沫稳定性的重要度量，它是指泡沫流失时，流出的液体达到其所含液体体积一半时所需要的时间。由于泡沫的不稳定性，泡沫密度随时间变化发生改变，测定泡沫破灭半衰期是指一定体积内泡沫重量在泡沫排液到重量一半所需要的时间。测定方法是在一定体积的分液漏斗(250mL或500mL)内，放满泡沫，称出泡沫质量，然后从分液漏斗放出排液，滴入一个己知重量的放置于天平上的小烧杯，开始计时，直至淌入液体重为泡沫重量半时，记下所需的时间，即为泡沫破灭半衰期。
2、初见液 泡沫中出现可察觉的第一滴液体所需的时间，即为开始排液时间。
3．气泡尺寸及分布 泡沫中气泡的平均尺寸及其分布状态，是将一滴泡沫涂布于玻片上．在显微镜下测定气泡大小及分布。
4．发泡倍率 发泡倍率又称为发泡比，吹泡率，充气率。它是最重要的衡量泡沫质量的指标之一。因为发泡倍率的变化将直接影响泡沫破灭半衰期、润湿性等。它可定义为：一定体积的液体发泡前的质量与同体积的泡沫质量之比。也就是发泡原液的密度与泡沫密度之比。
|
发泡倍率= |
发泡原液的质量W1 |
= |
发泡原液密度 |
|
相同体积的泡沫质量Wf |
泡沫密度 |
如果发泡原液为K，表面活性剂用量极少可忽略不计，发泡倍率的倒数即为泡沫密度。（P208）
由于空气质量很轻，可以忽略不计，单位质量的液体所得到的泡沫，质量认为不变，所以发泡倍率也可以说是原液体积与发泡体积之比。发泡倍率也是表示由于泡沫使容积增大多少倍的参数。
发泡倍率可以用下述直接质量法测定：
在一定体积的容器内放满原液称到质量W1。同一容器内放满由该原液得到的泡沫，称重力Wf，则发泡倍率：
|
发泡倍率= |
W1 |
|
Wf |
5、发泡力及其测定 发泡力(起泡性)和泡沫稳定性是两个不同的概念，发泡力是指泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少，而稳定性是指泡沫的持久性。两者同为泡沫的主要性能；
实际上，发泡力是表面活性剂的起泡效率和起泡效能的综合度量。
表面活性剂的起泡效率，是指产生一定高度泡沫所需要的表面活性剂在体相中的浓度。泡沫的高度通常随着表面活性剂浓度的增大而增加，自到达到临近cmc，泡沫高度达到最大值。因此，表面活性剂的cmc就成为起泡效率的一个很好的量度。cmc越低，起泡效率越高。所以，苦能降低cmc的结构一般均可增加起泡剂的效率，即浓度很低，即能达到较高的发泡力。如增加疏水基的长度，就可以增加表面活性剂的起泡效率。但非离子表面活性剂有些反常，其cmc比离子型表面活性剂的低，但发泡力却比离子型差。这可能出于它的每个分子具有较大的表面积，并且这些泡沫缺乏高度带电荷的表面膜。中性电解质的加入，降低了表面活性剂的cmc，也会增加离子型表面活性剂的起泡效率。（P208）
表面活性剂的起泡效能，是指表面活性剂溶液所能达到的最大泡沫高度。表面活性剂的起泡效能，取决于降低起泡溶液表面张力的效能和分子间内聚力的大小。产生泡沫所需的最小的功为y·△A(y为表面张力，△A为起泡而增加的液／气界面面积)，水溶液的表面张力越低，产生泡沫所需要的功越小，即在同样起泡条件下，以一定量的功产生的泡沫体积就越大。降低表面张力的速率也是决定表面活性剂起泡效能的因素。因此，带支链疏水基的表面活性剂，以及亲水基处于中间位置的表面活性剂，由于能迅速扩散至界面，会产生较高的起始泡沫体积。但是，不仅是表面活性剂会产生泡沫，而且所产生的泡沫要有相当的稳定性，这就要求界面膜具有足够的内聚力，使包围气体的液膜具有一定的弹性和机械强度：由于链间内聚力随着疏水基长度的增加而增加，泡沫的高度随着链长的增加达到一最大值，疏水基链长太短时，内聚力不足；而链长太长，则使膜过于刚性或水溶性太低。
带支链疏水基的表面活性剂和亲水基处于中间位置的表面活性剂，由于其降低水表面张力的能力比异构的直链表面活性剂或亲水基位于端部的表由活性剂要大，所以产生较高的起始泡沫高度。但是，带有支链疏水基的表面活性剂，其分子间内聚力比直链的弱，所以泡沫稳定性差；而亲水基从端部移向中心位置时．引起了表面活性剂cmc的增加而导致起泡效率降低。所以，表面活性剂的结构可以产生两种相互对立的作用。
另一方面，如果表面活性剂的支链化过度，起泡性反而不如直链异构体，例如2，5-二正烷基苯磺酸纳的起泡性和泡沫稳定性都不如对-正烷基苯磺酸钠。
由于支链疏水基比直链疏水基的水溶性大，分子间内聚（P209）力随着链长的增加而增加，支链较长(多至20个碳原子)的表面活性剂比链长较短的直链表面活性剂具有更好的起泡性。
分子的热运动随着温度的升高而增大，克服热运动的链间内聚力也应增加。所以最佳的疏水链长应随着温度的上升而增加。例如在室温下，饱和直链疏水基链长为12-14碳原子的烷基硫酸钠和肥皂具有最佳的起泡性能，在
由于每个分子具有较大的表面积和泡沫中没有高度带电荷的表面膜，非离子表面活性剂在水溶液中的起泡性和泡沫稳定性比离子型表面活性剂差得多。由于吸附膜中分子间内聚力随着氧乙烯含量的增加达到最大值，聚氧乙烯非离子表面活性剂的起泡性和泡沫稳定性随着氧乙烯链长的增长而增加，并在—定的氧乙烯链长时达到最大值，然后降低。
当在浊点或浊点以上时．聚氧乙烯非离于表面活性剂的起泡性明显降低。这是由于表面活性剂分子从脱水而聚集得很大的胶束中扩散到新形成的气泡界面的速率，比从很小的高度水合的胶束中扩散到气泡界面的速率慢得多。因此，在泡沫形成过程中，降低了液膜的稳定性。
聚氧乙烯非离于表面活性剂也远离第一个疏水基的一端加入第二个疏水基时，可以形成低起泡表面活性剂。这种表面活性剂在加入第二个疏水基后每个分子的表面积大为扩大。这种结构的变化降低厂表面膜的内聚力，从而使起泡性降低。含有两个氧乙烯链的RCH[O(CH2CH20)mH]2型非离子表面活性剂，泡沫的稳定性也极差。虽然在某些情况下这种表面活性刑的起始泡沫高度接近普通的聚氧乙烯非离子表（P201）面活性剂．但泡沫在几分钟内基本消除。
发泡力的测定方法较多，一般有气流法、搅动法等。一般常用倾注法，用于搅动法，称为罗丝一马埃尔斯法(Ross-Milles)，是一种既简单又准确的方法，它是通过Ross-Milles泡高计来测定发泡力，如图8-6所示。
将200ml表面活性剂水溶液放在一定大小、内径为
第二节 消泡
一、机理
消泡就是泡沫稳定化的反过程。可以说，凡是能破坏泡沫稳定性的因素，均可用于消泡。消泡包括两方面的含义，一是“抑泡”，即防止气泡(或泡沫)产生，二是“破泡”，即将已产生的气池(或泡沫)消除掉。消泡又分为机械(物理)消泡和化学消泡，概括如表8-5所示。
表8-5 物理消泡与化学消泡
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物理消泡 |
化学消泡 |
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抑泡 |
改变温度；过滤除去漂浮物；将容器做成开口式；除去机械发泡因素（避免比较顺强沸、振荡、减压、溅落）；不要放入粗面多孔体；除去气相搅拌（仅使液相密闭或用盖将液面盖住）；溶存气体的锐气；油类加热预先脱水；利用起泡分离法除去易起泡的溶质。 |
添加抑泡剂；送入消泡性气体；使用低起泡性表面活性剂；利用吸附、沉淀、化学反应除去起泡性物质；调节pH值及HLB值；利用脱水剂除去油中的水份；在容器器壁涂以吸附药剂（防止暴沸）；加入可增加起泡性物质溶解度的物质；加入能消除泡沫稳定性的物质。 |
|
破泡 |
改变温度（冷冻、加热、蒸发、干燥）；改变压力（声波及空气喷射）；液体喷射；用憎水性的金属网搅拌及拍打；离心分离；放射线；使用浅的容器（分散气泡）；添加憎水性粉末。 |
添加破泡剂；利用吸附、溶解、稀释、化学反应除去起泡性物质；与挥发性气体接触；利用加入酸、碱调节pH值及HLB值；利用消泡剂除去分散性的气泡；加入电解质或电解以减弱双电功率层的相斥；加入排液性的物质；盐析。 |
（P212）根据发泡体系、发泡场合、经济和技术等条件，可采用一种或几种方法消泡。
本节的内容主要阐述化学消泡，即利用消泡剂进行消泡 有关消泡的理论至今还不很清楚。常用的破泡剂都是易于在溶液表面铺展的液体．其表面张力较低，一般起以下作用：①降低液膜局部表面的表面张力，使这个局部位置的液膜迅速变薄至破裂点。例如乙苯醚，y=17mN／m。②降低表面粘度促进液膜排水，从而缩短了泡膜的寿命。例如磷酸三丁酯，当它插人界面膜时，使界面膜中表面活性剂分子间内聚力降低。
抑泡剂是防止生成泡沫的物质，其作用是消除表面弹性。它们有一个不受膨胀和压缩影响的基本恒定的表面张力。例如某些润湿剂以及环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物。另—种抑泡剂是利用脆性的表面膜代替弹性表面膜，产生不稳定的泡沫。例如长链脂肪酸的钙皂取代或部分代替表面膜中的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠等，形成没有弹性的脆性膜。
破泡剂和抑泡剂组成的消泡剂具有相当好的破泡和抑泡性能。
二、消泡剂
1、消泡剂的类型 消泡剂有油型、溶液型、乳液型、粉末型和复合型。无论是哪种类型的消泡剂，除了发泡体系的特
殊要求外，均应具备下述性质。
从物理性质方面看，应有以下几点。
(1)消泡剂必须是对泡沫体系难溶解乃至不溶解．保证消泡剂在使用浓度很低的情况下在液膜表面也能保持很高的浓度。（P213）
(2)应具有良好的铺展性。
(3)加到体系中不影响体系的基本性质。
(4)应对起泡剂有某种程度的亲和力。
(5)表面张力小。
(6)相对密度比泡沫液小、易浮在液体表面。
从应用角度看，应具有以下特性。
(1)用量少，消泡能力强，且持久。
(2)化学稳定性好。
(3)耐热性优良，挥发性低。
(4)无毒、气味小，安全性高
(5)不易附着而沾污。
(6)价廉，来源丰富。
2、消泡剂的种类 消泡剂可分为天然和合成的两种。一般天然的消泡能力不高。如果用量过多，反而会助长泡沫的产生。大部分使用的是合成消泡剂。先在溶液中加入少许合成消泡剂，就可很好地防止起泡，即使长期留置在溶液中，其效果也不减弱。但是，时常发现有些消泡剂无论天然或合成的，加到溶液中后，会逐步丧失作用。要防止泡沫的生成．必须多加一些消泡剂，因为消泡似乎与用量有关，而可能与体系中的发泡剂的cmc有关。在发泡剂用量超过其cmc时，溶液中存在大量胶束．这些胶束使消泡剂发生增溶作用，从而失去消泡剂在表面铺展的作用，消泡作用逐步消失。所以，开始加入消泡剂时铺展速度大于增溶速度，有较好的消抱效果，经过一段时间后，消泡剂逐步被发泡剂胶束增溶．消泡作用相应减弱。
应该说，没有一种万能的消泡剂，但是只要适当地选择和合理使用消泡剂，几乎可以消除所有的泡沫，或可以防止泡沫 （P 214）的产生。表8-6所示为主要消泡剂及其用途。实际上市场上的消泡剂多数是表中所列消泡剂以不同手段制成的混合物。
表8-6 消泡剂的种类及其用途
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种类 |
主要消泡剂 |
使用浓度 质量分数/% |
使用举例 |
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油脂类 |
蓖麻没、胡麻油、亚麻仁油、动植物油 |
0.05-2 |
食品、锅炉 |
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脂肪酸类 |
硬脂酸、油酸、棕榈酸 |
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发酵 |
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硬脂酸酯 |
硬脂酸异戊酯、月桂酸二甘醇酯、琥珀酸二硬酰酯、硬脂酸乙二醇酯、单月桂酸山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐、单月桂基丁基硬脂酸酯、天然石蜡、磺化脂肪酸的乙基乙酸水火无情基酯。 |
0.05-2.0
0.002-0.2 |
气体切割、锅炉、造纸、食品（牛奶、蛋白）石油乙醇、防冻液、润滑油 |
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醇类 |
聚氧乙烯醇及其衍生物，聚氧乙烯醇水合物，2-对叔戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基已醇和其他长链醇。 |
0.001-0.01
0.025-0.3 |
发酵、染色、造纸、石蜡精练、化学工业等。 石蜡精练、洗涤、乳胶涂料。 |
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醚类 |
2-对戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基卡必醇。 |
0.025-0.25 |
洗涤、纤维加工、印染、造纸。 |
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磷酸酯类 |
磷酸三丁酯、辛基磷酸钠、磷酸三（丁氧乙基）酯。 |
0.025-0.25 |
食品（酪蛋白）、洗涤、造纸、涂料。 |
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胺类 |
二戊胺 |
0.02-2 |
印染、纤维加工。 |
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酰胺类 |
聚乙烯酰胺、双十八酰基哌啶。 |
0.002-0.005 |
制浆、造纸、锅炉。 |
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金属皂类 |
硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾、羊毛脂、油酸钙。 |
0.01-0.05 |
胶、纤维加工、润滑油。 |
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碳酸酯类 |
月桂基磺酸钠 |
- |
棉籽油、油炸油。 |
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聚硅氧烷类 |
二甲基聚硅氧烷、硅酮胶、聚硅氧烷乳液、聚硅氧烷粉末、有机改性聚硅氧烷、氟硅氧烷。 |
0.0002-0.01 |
食品、发酵、印染、造纸、润滑油、医药、化学工业、涂料、溶剂等。 |
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有机极性化合物类 |
聚丙二醇、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物。 |
- |
发酵、食品。 |
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其他 |
硫酸亚铁、铝矾土、三氟三氯丙烷。 |
- |
切削油、炼焦、矿物油、蒸馏。 |
第三节 增溶
一、增溶作用(加溶作用)
1．定义 在溶剂中完全不溶或者微溶的物质，借助于添加表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的溶液，这种现象称为增溶作用，一般被增溶的物质称为增溶溶解质。增溶作用与溶液中表面活性剂胶束的存在有着密切联系。实验证明，增溶溶解质的溶解度在表面活性剂到达临界胶束浓度之前基本不变，不溶物质还是不溶，微溶物质还是微溶；当表面活性剂浓度超过cmc时，其溶解度在相当宽的表面活性剂浓度范围内，基本上呈直线增加。表面活性剂浓度在cmc以下和以上增溶溶解质在溶剂中所增加溶解的部分称为增溶量。
例如：乙苯基本上不溶于水，但在含有0.3mol/L C15H31COOK的100mL水中可溶解达
（P216）作用相当明显。但这种“溶解”区别于有机物溶于混合溶剂中；有机物溶解于混合溶剂及无机物溶解于相关的溶剂均以分子、离子的形式溶于溶剂的分子之中。而增溶的”溶解”是增涪溶解质呈远比分子为大的分子集团被表面活性剂胶束所“包围”后整体溶于溶剂中。增溶“溶解”看起来似乎和乳化相近，不过仍区别于乳化。乳化作用是不溶液体分散于水中(或另一液体中)，形成热力学上不稳定的多相分散体系，而增溶作用所形成的体系是热力学上稳定的均相体系。
在印染工业中，增溶作用最明显的莫过于染涤纶用的分散染料。分散染料即使在高温条件下，其纯品的饱和溶解度是相当低的。在室温条件下(
意，不同种类的表面活性剂其增溶能力及效果是不同的。
所谓增溶，也可看作乳化分散的极限阶段，有机物(如苯)和矿物油（如有机硅油）等非水活性物质，当进入表面活性剂水溶液的胶束时，此时的溶液是完全透明的，如氨基有机硅经乳化剂乳化成透明的微乳液，从非水溶性到完全水溶性，此过程即可看成乳化的极限——增溶。
增溶量的测定方法很多。最简单的方法是将液状的增溶溶解质少量均匀地滴入表面活性剂水溶液中，测定溶液变成白色混浊时的滴入量。如肉眼不能鉴别产生的白色混浊状态，可用浊度计或分光光度计等仪器测定。增溶溶解质为固体时，同样可测定发生相分离的浓度。
2、作用方式 水溶液中的胶束，在表面活性剂浓度不太高的范围内，被认为是一种亲水基朝外、疏水基向内定向排列(P217) 成球状或主体椭圆形的缔合体。增溶溶解质进入胶束的方式依赖于其本身的分子结构，大体上取决于亲水性和疏水性的相对平衡。图8-7是增溶溶解质在胶束内的增溶模型。
图8-7(a)所示，饱和脂肪烃、环烷烃及其他不易极化的化合物等增溶溶解质进入胶束中心部分的增溶模型。
图8-7(b)所示，较长碳链的极性分子，如长碳链醇、胺等，增溶于胶束“栅栏”之中。非极性碳氢链插入胶束内部，而极性头(-OH，-NH2)则混合于表面活性剂的极性头(亲水基)之间，通过氢键或偶极作用联系在一起，此时胶束大小基本不变。当碳氢链较长时，插入胶束的程度将增加，甚至极性头也被带入胶束之中。简而言之，增溶溶解质的亲水基在胶束表面，疏水基进入胶束中心部分。
图8-7(c)所示，某些小的极性分子，不溶于水，也不溶于非极性碳氢化合物，如一些分散染料，增溶时吸附于胶束表面。对于较易极化的碳氢化合物．如短链芳香烃类(苯，乙苯等)，开始增溶时，可能被吸附于胶束-水界面处。增溶量增多后，可能插入表面活性剂分子的“栅栏”中，甚至可能更深入地进入胶束“内核”。在季铵盐类表面活性剂胶束表面特别容易发生上述情况，因为芳香烃的π电子易与阳离子表面作用。
图8-7(d)所示，在聚氧乙烯类非离子型表面活性剂中．芳香烃类非离子染料和极性小的分子(如酯、卤代烃等)增溶 （P218）于聚氧乙烯胶束的外壳中。某些增溶溶解质溶解于聚氧乙烯链层之间。
这四种增溶形式的增溶量一般按(a)＞(b)＞(c)＞(d)顺序减少。
3．应用 增溶作用在很多方面部得以利用。如日化工业，利于增溶作用生产化妆水和水溶性润发膏；在高分子材料行业进行的高分子乳液聚合；石油工业利用表面活性剂的增溶作用提高石油采收率；在印染工业的应用也很广泛。
如在洗涤过程中，增溶起着去除油污的重要作用。虽然在一般的“水洗”过程中，增溶作用可能不是主要的(因为洗涤液中所用洗涤剂浓度不大)但一般人工手洗过程中，常常把洗涤剂直接涂在衣物的脏处，此时表面活性剂在局部的浓度很大，有大量的胶束存在，对油污的增溶作用就对洗涤效果起到很大的作用。在“干洗”过程中，表面活性剂在非水溶剂中对污物发生增溶作用，从而有效地去除污垢。在染色过程中，表面活性剂的加入，对染料起到增溶作用，使染料的溶解度增大，一定程度上有利于染色的进行。总之，增溶作用应用较广泛。
二、增溶作用的影响因素
从增溶作用的四种形式看到，增溶作用的大小和增溶溶解质及表面活性剂的结构有关，并受温度所影响，因为它与胶束的数目、大小及表面活性别的cmc有关，影响cmc的因素必然影响到增溶作用。
1、表面活性别(增溶剂)的结构 由于增溶发生在表面活性剂浓度高于cmc时，才能明显地表现出来．所以表面活性剂浓度增大，则增溶量增加。
烃类以及长碳链极性有机物基本上被增溶于胶束内部，（P219）增溶量一般与胶束大小有关，形成的胶束越大，或其聚集数越大，则增溶量也越大。而在表面活性剂的同系物中，所形成的胶束大小随碳原子数增加而增加，cmc 降低，增溶作用随之增强。
带支链疏水基的表面活性剂、其增溶作用较直链的小；有不饱和碳氢链的比有饱和碳氢链的增溶作用差。这都与胶束聚集数及cmc有关。二价金属的烷基硫酸盐比相应的一价金属盐有较大的增溶作用，这也因为前者所形成的胶束有较大的聚集数和较小的cmc。当表面活性剂分子中引人第二个离子基团时，对极性烃类的增溶作用减少，而对极性物(如醇、胺等)的增溶作用增加。原因是引入第二离子基团后，表面活性剂的亲水性增加，cmc 增加，胶束聚集数减少。因此溶解烃类的能力减弱，但是胶束“栅栏”的分子间电性斥力增加，以至表面活性剂分子空间扩大，有利于极性有机物分子插入“栅栏”，从而使增溶量增加。
对于非离子型表面活性剂来说，增溶作用一般都是比较显著的。非离子型表面活性剂的亲水基可以连续变化。如果把二苯甲烷、已烷、甲苯和苯庚醇增溶于聚氧乙烯烷基醚的胶束中，结果表明，对于同一增溶溶解质而言，POE链增长，增溶量则减少；而随疏水基碳链的增加而增加。
非离子型表面活性剂的增溶能力较强，具有相同疏水基的表面活性剂一般对烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序为：非离子，阳离子，阴离子。其原因是：非离子型表面活性剂的cmc较小，而阳离于表面活性剂的胶束比阴离子型表面活性剂较为疏松。
无论表面活性剂的离子性如何，对同类型的表面活性剂，胶束越大，增溶量越大。（P220）
2．增溶溶解质 在同一表面活性剂胶束中测得的增溶量．与增溶溶解质分子性质有关(比如分子是极性还是非极性，直链还是支链，以及分子的形状、大小、结构等的作用)，但它们之间没有简单的规律性。
凡是有极性基的增溶溶解质，其增溶量一般都大．碳链越长，极性越小，则增溶程度越低。同类型化合物中，摩尔体积
越小，增溶量越大。脂肪烃与烷基芳烃中增溶量随链长增加而减少。对于，随便便一化合物的粒子越小，其增溶量越大。
3。温度 增溶量一般温度般上升而增加。在含一定量增溶溶解质的体系中，胶束量随温度增高而增加，进入股束的
增溶溶解质的分子数也随温度升高而增加。
非离于表面活性剂的胶束随温度上升，其胶束量增大，胶束越大，增溶量越大。
对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度增高时，聚氧乙烯基的水化作用减少，胶束较易形成。当温度升至接近浊点时，胶束的聚集数剧增，使非极性烃类和卤代烃类的增溶作用有很大提高。而极性物的增溶因为增溶情况不同，它是增镕在胶束的“栅栏”之中，增溶量在浊点之前随温度上升而出现一个最大值。开始时，由于表面活性剂分子的热运动增强及胶束聚集数增加，增溶程度有所提高。继续升高温度，则加剧聚氧乙烯链的脱水作用。聚氧乙烯链就容易蜷缩得更紧，使胶束“栅栏”的空间减小，因此极性物的增溶程度也随之降低。为了能够在适宜温度下使增溶量达到最大值，有必要选择碳氢链链长和POE链长均衡适当的表面活性剂。我们可以掌握一点，非离子表面活性剂的浊点，是增溶量随温度急剧增加（P221）的转折点。增溶效果在稍低于浊点的溶液温度时最好。
对离子型表面活性剂，增加温度会引起极性和非极性物的增溶程度增加，这可能是因为分子热运动使胶束中能发生增溶的空间加大。
无机盐添加剂也影响增溶作用。
增溶作用在人们尚未了解其作用原理之前早巳在生产实际中应用，现在应用则更广。