纺织助剂产品中甲醛含量测定不确定度评定
俞陈光1, 沈庆丰1, 钟信荣2,
赵丹丹1, 沈斌1 ( 1. 浙江省绍兴市质量技术监督检测院,
浙江绍兴312071;
2. 浙江宝时美化工有限公司,
浙江上虞312368)
收稿日期:
作者简介: 俞陈光(1975- ),男,浙江绍兴人,工程师,学士,主要从事化学计量检定和检测工作.
原载：印染助剂2008/10；
网上来稿：zhanyizhen，qt20090306-4
【摘要】 依据GB/T 20708-2006, 通过用乙酰丙酮分光光度法测定纺织助剂中甲醛含量, 详细分析和评定测定过程中影响结果的各个不确定度分量, 包括样品测量重复性引起的不确定度u(A)、从工作曲线中计算样品甲醛浓度引起的不确定度u(c)[最小二乘法拟合引起的不确定度u1(c)、标准溶液浓度定值的不确定度u2(c)]、样品萃取后的定值量引起的不确定度u(V)[容量瓶不确定度u1(V)、温度对水体积影响所产生的不确定度u2(V)]、样品称量引起的不确定角u(m)[电子分析天平的不确定u1(m)、电子分析天平分辨率产生的不确定度u2(m)]、合成相对标准不确定度ucrel(F)、相对扩展不确定度U, 得出纺织助剂产品中甲醛含量测量结果的扩展不确定度为2.76 mg/kg, 包含因子k=2,置信概率为95%。
【关键词】 纺织助剂; 甲醛; 检测; 不确定度
【中图分类号】 TS190.92+3 文献标识码: C 文章编号: 1004-0439(2008)10-0045-03
含甲醛的纺织品,在穿着和使用过程中会逐渐释放出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触易引发呼吸道和皮肤炎症,并对眼睛产生刺激,其既属致癌物,还会污染环境.而纺织助剂是纺织品含甲醛的源头,所以,纺织助剂产品的甲醛含量已成为人们关注的问题.目前,纺织助剂产品中的甲醛含量按GB/T20708-2006附录B“甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法”测定,而测量不确定度是表征测量结果的可信度,因此,测量结果不确定度直接关系到判定纺织助剂产品甲醛含量是否合格,它已引起人们的普遍关注.本文对纺织助剂产品中的甲醛含量测量结果进行了不确定度评定。
1 试验
1.1 仪器设备
AL204 型电子天平,梅特勒公司;722s 分光光度计,上海棱光仪器有限公司.
1.2 测定原理
取一定量试样经蒸馏取得的馏分,按一定比例稀释后,在乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,甲醛与乙酰丙酮作用,生成稳定的黄色化合物,在412nm 处测其吸光度,根据标准曲线,计算试样中甲醛含量。
1.3 分析步骤
按GB/T 2912.1-1998 标准规定配制并标定[1]。
用1、2、5、10、20 mL 移液管,取甲醛标准溶液1.00mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 分别加入5只100 mL 棕色容量瓶中,配制5种标准溶液,再用5mL移液管分别取上述5种标准溶液5mL于5只25mL具塞比色管中(预先加入5mL乙酰丙酮),于(40±2)℃水浴中放置(30±5)min,冷却到室温,用
表1 标准系列溶液吸光度值
|
甲醛醛浓度(µg/mL) |
0.000 |
0.142 |
0.282 |
0.710 |
1.421 |
2.842 |
|
吸光度A |
0.000 |
0.010 |
0.025 |
0.068 |
0.150 |
0.312 |
以吸光度A为纵坐标,甲醛的质量浓度c(μg/mL)为横坐标,用最小二乘法计算其工作曲线:A=kc+a。
按GB/T 20708-2006,称取
表2 样品测试结果
|
吸光度A |
甲醛质量浓度(µg/mL) |
甲醛含量(mg/kg) |
平均值(mg/kg) |
|
0.250 |
2.305 |
114.95 |
114.80 |
|
0.250 |
2.305 |
114.95 |
|
|
0.249 |
2.296 |
114.50 |
|
|
0.250 |
2.305 |
114.95 |
|
|
0.250 |
2.305 |
114.95 |
|
|
0.249 |
2.296 |
114.50 |
式中：F为样品甲醛含量,mg/kg; A为样品溶液的吸光度; m为样品的质量,g; a为工作曲线的截距; k为工作曲线的斜率; c为从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度,μg/mL; V为样品萃取后的定值量,250mL。
2 不确定度的来源分析
从数学模型看,甲醛含量不确定度主要来源于吸光度的重复测量、标准溶液的质量浓度定值不确定度、工作曲线的制定引入的不确定度、样品称量的不确定度、样品萃取时的加水量等。
3 测量结果不确定度分量的评定
3.1 样品测量重复性引起的不确定度u(A)
样品测量重复性不确定度u(A)主要由测量重复性引起,采用A类方法评定;根据表2样品甲醛含量、吸光度的测量结果进行计算u(A);用贝塞尔公式计算单次标准偏差[3-4]
式中:n 为测量次数,本文n=6;则测量平均值的标准不确定度u(A)=s/√n
=0.000 516/√6 =0.00021。
3.2 从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的
从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的不确定度u(c)主要来源于：(1)最小二乘法拟合引起的不确定度u1(c),可根据最小二乘法线性校准不确定评定方法评定：(2)标准溶液质量浓度定值不确定度u2(c),可采用B 类方法评定。
根据最小二乘法线性校准不确定评定方法的规定计算u1(c)[4]134,则：
式中:Ai为标准溶液的吸光度,见表1; a、k为工作曲线的截距、斜率,本文k=0.1109、a=-0.005
6;ci 为标准溶液甲醛质量浓度的平均值,本文为0.8995μg/mL; ci 为各标准溶液甲醛质量浓度,μg/mL; Cprel为样品甲醛质量浓度测量结果的平均值,本文为2.3014μg/mL; p为样品甲醛质量浓度测量次数,本文为6;
n为标准溶液总测量次数,本文为6。
标准溶液质量浓度定值的不确定度u2(c)可从相关资料及工作经验中得出[5],则u2(c)=0.0085；u1(c)、u2(c)两分量相互独立，用下式得到从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的不确定度[3-5]:
3.3 样品萃取后定值量引起的不确定度u(V)
样品萃取后定值量产生的不确定度主要来源:(1)容量瓶不确定度u1(V),采用B 类方法评定;(2)试验时温度对水体积影响所产生的不确定度u2(V),采用B类方法评定。
试验用250mL容量瓶定量,其最大允许误差为±0.15 mL,概率分布均匀,取k=√3
[3-4],则u1(V)=0.15/√3=0.087mL.
水膨胀系数为2.1×10-4/℃,试验室温度为(20±5)℃,概率分布均匀,取k=√3 [3-4]，则u2(V)=250×5×2.1×10-4/√3 =0.15
mL；u1(V)、u2(V)两分量相互独立,用下式得到样品萃取后定值量引起的不确定度u(V)[3-5]:
3.4 样品称量引起的不确定度u(m)[4]
样品质量称取的不确定度主要来源:(1)电子分析天平的不确定度u1(m),采用B 类方法评定;(2)电子分析天平分辨率所产生的不确定度u2(m),采用B 类方法评定。
电子分析天平的最大允许误差为±
3.4.2
电子分析天平分辨率产生的不确定度u2(m)
电子分析天平的分辨率为
4 合成相对标准不确定度ucrel(F)
上述各不确定度分量彼此独立不相关,所以合成相对标准不确定度可按下式计算[3-5]:
5 相对扩展不确定度U
取包含因子k=2,置信概率95%,则样品甲醛含量的相对扩展不确定度U=k×ucrel(F)=2.4%[3-5]；样品甲醛含量为114.80mg/kg,
则样品甲醛含量相对扩展不确定度U=2.76 mg/kg。
6 结果表示
纺织助剂产品中甲醛含量为(114.80±2.76)mg/kg,其扩展不确定度为2.76 mg/kg,包含因子为k=2,置信概率为95%.
参考文献:
[1] GB/T 2912.1-1998,甲醛的测定第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)[S]
[2] GB/T 20708-2006,纺织助剂产品中部分有害物质的限量及测定附录B甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法[S]
[3] CNAS-GL05:2006,测量不确定度要求的实施指南[S]
[4] CNAS-GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南[S]
[5] 税永红,周宇，纺织品甲醛含量测定不确定度评定[J]纺织科技进展杂志.2006(4):62-63