国外染整科技
纺织品抗菌整理新进展(一)
李芮译 谢峥校
摘译自美国《纺织学报》2008, No. 1: 60～72
原载：印染2008/19；47-49
网上来稿：zhanyizhen，qt20090306-3
长期以来,纺织品被视为支持细菌和真菌等微生物生长的媒介。这些微生物在自然界中几乎无处不在,遇到适宜的湿度、养分和温度等条件,即迅速繁殖。大部分合成纤维由于疏水性高,抵抗微生物攻击的能力较天然纤维强。角蛋白纤维中的蛋白质和棉纤维中的碳水化合物,在一定条件下可作为细菌的营养物质和能源。土壤、灰尘、汗液和一些纺织品油剂,也可作为微生物的营养源。
微生物在纺织品上生长,不仅给纺织品本身,也给服用者带来一系列负面影响。这些影响包括纺织品产生异味、沾污、褪色、强力降低,以及污染的可能性增大。因此,人们期望在纺织品的使用和储藏过程中,能在最大程度上抑制微生物的生长。
消费者对卫生服装和排湿透气服装的需求,创造出巨大的
抗菌纺织品市场。据估计, 2000年,抗菌纺织品在西欧的生产量达30000t之巨,全球的生产量为100000t。此外, 2001～2005年,西欧抗菌纺织品产量估计年均增加15%以上,是纺织品市场中增长最快的领域。该类产品85%为运动服、袜子、鞋垫和女式内衣。与抗菌服装相比,抗菌纤维的市场更加广阔,在户外纺织品、空气过滤器、汽车用纺织品、家居装饰织物和医用纺织品中均有应用。反过来,这些高需求也促使人们对此展开了深入的研发。Purwar、Joshi和Williams等人简单回顾了早期的抗菌纺织品研究工作。之后,很多相关论文和专利也相继发表。本文总结了采用各种活性剂,对合成纤维、棉和毛织物或纤维进行抗菌整理的最新进展,以及抗菌效果的评价方法。主要生产商已向市场推出了众多的抗菌纺织产品。本文将例举这些产品中使用的活性剂及其应用方法。
1 抗菌整理的要求
为获得最大效益,理想的纺织品抗菌整理应满足以下几个条件。第一,对细菌和真菌具有广谱抗菌有效性,但同时对消费者的毒性低,如不会引起致毒、过敏或刺激性。经抗菌整理的纺织品上市前,必须满足相容性试验(细胞毒性、刺激性和敏感性)的标准。第二,整理效果应具有耐久性,耐机洗、干洗和热压烫。这是抗菌整理面临的最大挑战,因为纺织品在使用期间会经受多次洗涤。第三,整理不会给纺织品的品质(如强力和手感)或外观带来不利影响。最后,抗菌整理最好能与纺织化学加工(如染色工艺)相容,具有成本效益,不产生对加工者和环境有害的物质。
另一方面需要考虑的是,纺织品抗菌整理不能杀死穿着者皮肤上的非病原性细菌聚居群落。这些群落中的一些菌属,对人类皮肤健康具有重要作用,因为其会降低皮肤表面的pH值,产生抗生素,从而创造出不利于致病菌生长的环境。幸运的是,纺织品上的抗菌剂可能只减少皮肤聚居群落中细菌的密度,不会完全消除它们。到目前为止,还无证据表明使用抗菌纺织品会改变皮肤上细菌聚居群落的生态均衡,以致产生致病细菌。
2 抗菌作用模式
活的微生物(如细菌和真菌)具有典型的外细胞壁,它主要由多糖构成。该细胞壁维持着细胞内组分的完整性,并保护细胞免受外部环境的干扰。紧挨着细胞壁的下方是一层半透膜,它将细胞内的器官、各种酶和核酸包围。这些酶是细胞内化学反应的重要物质;而核酸则是有机体各种遗传信息的载体。微生物的生存或生长,依赖于细胞的完整度,以及所有组分的协调反应和正常运行。抗菌剂可抑制微生物的生长,也能杀死微生物。纺织品中应用的所有的抗菌剂,如银、三氯新、聚六亚甲基双胍( PHMB)和季铵盐化合物等,几乎都属于生物杀灭剂。它们会损伤细胞壁或改变细胞膜的渗透性,使蛋白质变性,抑制酶的活性或脂类的合成,而所有这些对细胞的生存都至关重要。以下将对纺织品中生物杀灭剂的作用机理进行讨论。
3 抗菌剂的应用
根据抗菌活性剂的性能和纤维类型,人们研究出或正在研究采用各种方法,赋予纺织品抗菌性能。对于合成纤维,抗菌活性剂可在纤维挤压成丝前加入高分子物中,也可在纤维成型前混入纤维中。这样的加工方式可赋予纤维最佳的耐久性,因为活性剂已嵌入纤维的物理结构中,并在使用过程中缓慢释放。这种加工方式已被一些生产商采用,如德国Trevira公司开发的含银Bioactive*聚酯纤维,意大利Novaceta公司制造的含三氯新抗菌剂的Silfresh*醋酯纤维等,均属此类。传统的竭染和轧-烘-焙工艺,已被用于天然纤维和合成纤维的生物杀灭类(如三氯新和PHMB)抗菌剂整理。浸轧、喷雾和泡沫整理方式,也被用于纺织品的硅基季铵盐AEM 5700抗菌整理。另外,也有报道很多其它的方法,如纳米溶胶、核-壳结构纳米粒子的应用;将生物杀灭剂与纤维共价键结合进行化学改性;采用交联剂将活性剂固着在纤维上,以及聚合接枝法等。下面将对这些方法作详细介绍。
溶胶-凝胶法是一种新型抗菌整理方式,它可用于加工各种性能的材料,如超细粉末、单片陶瓷和玻璃、陶瓷纤维、无机膜、薄膜涂层和气溶胶等。人们已对溶胶-凝胶法在涂层等方面的应用进行了大量研究。据称,采用溶胶-凝胶技术,将功能整理剂与溶胶-凝胶纳米粒子混合进行涂层,可赋予纺织品多种功能。一些生物杀灭剂被包裹于溶胶-凝胶粒子中进行涂层,可赋予纺织品期望的抗菌性能。
4 抗菌效果的评价
人们已经开发了很多纺织品抗菌效果的测定方法。这些方法一般分为两类:琼脂扩散法和琼脂悬浮法。大部分测试方法都推荐使用金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性)和克雷白氏肺炎菌(革兰氏阴性)。这两类细菌具有潜在致病性,因此操作时需要在适当的物理密封设备(如生物安全柜)中进行。还有许多研究采用无害的埃希氏菌属(革兰氏阴性)作为试验微生物,因为它可在标准实验室中进行培养和操作,对健康的危害最小。
4.1 琼脂扩散法
属于琼脂扩散测试法的标准有AATCC147-2004 (美国纺织化学家和染色家协会)、JISL1902-2002 (日本工业标准)和SN 1959201992 (瑞士标准)。这些都是定性测试方法,但操作方便,对于确定大量样品是否具有抗微生物活性,最为适用。试验中,细菌被接种在营养琼脂培养皿中,之后将纺织品试样平放其上,以与细菌紧密接触。随后,将琼脂于
4.2 琼脂悬浮法
这类测试方法包括AATCC100-2004、JIS L1902-2002和SN195924-1992标准,它们可定量测定抗菌整理效果,但较前述琼脂扩散法耗时。一个典型的例子就是,这些方法规定,生长媒介中的少量(如1mL)接种菌液,要完全被合适尺寸的布样吸收,不能有存留,这样可确保织物与细菌紧密接触。接种菌液后的织物要在密闭容器中,于
抗菌测试只能用来评估处理纺织品上的抗菌效力。纺织品进入市场前,必须通过生物相容性试验,具体包括相互独立的三个方面:细胞毒性、对人体敏感性和刺激性。
5 纺织品用抗菌整理剂
纺织行业用的抗菌整理剂有几大类。它们通常不是新产品,在食品储存、消毒剂、游泳池消毒杀菌剂或创伤敷料等其它行业中已经得到应用。这些整理剂的最低抑菌浓度(MIC)表明,其具有强大的杀菌活性, 但是,它们与纺织品表面或与纤维的结合力不够,在纺织品上的作用显著减弱,其应用也因此受到限制。另外,在使用和洗涤过程中,纺织品上的抗菌剂含量会逐渐降低。鉴于这些原因,为有效控制纺织品上细菌的生长,并保持耐久性,需要使用大量的抗菌剂。
5.1 金属和金属盐
许多重金属不管是以游离态还是以化合物的形式存在,其在较低的浓度水平下,均可显示出对微生物的毒性。它们通过与细胞内蛋白质结合或使其失活,将微生物杀死。虽然其它一些金属,如Cu、Zn和Co等,作为有效的纺织品抗菌剂已引起人们的关注,但迄今为止,在一般纺织品和创伤敷料中,应用最广泛的仍然是银。银对埃希氏菌属大肠杆菌的最低抑菌浓度为0.05～0.1 mg/L。关于银在抗菌性方面的进展, 也有一些报道。
对于合成纤维,银粒子可在其挤压成丝前或纳米纤维电力纺成型前,与高聚物混合。在使用中,银扩散到纤维表面,并在潮湿条件下形成银离子。银的释放速率受纤维的化学、物理性质,以及纤维中银含量的影响。抗菌剂逐步释放,可延长其杀菌作用的持续时间。除了直接混入高聚物原料,还可将胶体溶液中的纳米银轧入合成纤维和纤维素纤维织物,以获得耐久的整理效果。银还可以被SeaCellÓ活性纤维前驱物直接吸纳,这种纤维由特定的海藻纤维制成,并能吸收大量的矿物质。
对于天然纤维的金属化抗菌处理,只能在纤维的整理工序阶段进行。为增加天然纤维上抗菌剂的吸附率和耐久性,人们想出了各种方案。如对于棉织物,可采用丁二酸酐预处理。其可与金属离子配位结合, 增大后道工序中金属盐(Ag+ 和Cu2+ )的吸附,赋予纺织品更好的抗菌活性。蛋白质纤维(如羊毛)分子中,天冬氨酰和谷氨酰残基中的游离羧基,是最可能与金属离子结合的位置。采用单宁酸或对金属离子有螯合能力的乙二胺四醋酸(EDTA)二酸酐对羊毛进行预处理,可增加金属盐和纤维分子的结合点,提高两者的结合力。但是,纺织品的金属离子抗菌处理,由于受技术和环境问题所限,尚未工业化生产。
抗菌整理技术近期获得了一些重大突破,解决了部分金属(盐)抗菌纺织品工业化生产时,面临的成本、环境和工艺挑战。因此,目前银被用于很多商业化抗菌合成纤维和纱线中。例如,加拿大汤姆森研究协会生产的UltraFresh*和Silpure*产品,均为银系抗菌剂。在整理时,银以超细金属粒子的形式存在,主要应用在聚酯纤维织物中。美国Milliken公司开发的银基抗菌整理剂AlphaSan*,为含银的锆磷酸盐陶瓷离子交换树脂,在合成纤维成丝前的高聚物熔融挤压过程中加入。还有许多公司采用AlphaSan*生产抗菌纺织品,例如,美国O′Mara公司的聚酯和尼龙纱线(MicroFresh*和SoleFresh* ) ,以及意大利Sin-terama公司的聚酯纱线(GuardYarn*)。AgION (银离子)技术应用离子交换机理生产银基抗菌纺织品。在该过程中,银离子被置于多面体沸石载体中,然后再与高聚物混合或涂层。在对细菌生长有利的环境中,载体中的银离子与正常湿度下的钠离子进行交换,以抑制细菌的生长。此外, Trevira 公司生产的Bioactive*聚酯纤维,也将银混入纤维中。最近, Nanohorizon公司将银整理应用扩展至羊毛商业化抗菌生产,采用特殊的织物和成衣染色系统,将银纳米粒子(SmartSilver*)施加到羊毛上。整理后,羊毛的原有性能包括手感和可染性,均保持不变。
5.2 季铵盐化合物
季铵盐化合物(QACs),尤其是多个分子链中含有12～18个碳原子的大分子,被广泛作为消毒剂使用。在溶液中,这些化合物中的N原子带有正电荷,能对微生物造成多重损害,包括损伤细胞膜、使蛋白质变性和破坏细胞的结构等。在钝化细菌细胞时,季铵盐化合物不会发生任何变化,只要与纺织品接触,仍能发挥其原有的抗菌能力。
QAC与纺织品基质间的结合被认为是相当牢固的,因为阳离子QAC是通过离子相互作用与纤维阴离子表面进行连接的。因此,对于聚酯纤维,如含羧基和磺酸基的AcrilanÓ (Acrilan公司)纤维和Orlon*(杜邦公司)纤维,QAC可在近沸条件下直接尽染。同样,羊毛中的谷氨酰和天冬氨酰残基也会提供羧基。5% owf(按羊毛重量计算)的QACs,特别是十六烷基氯化吡啶,在未处理羊毛上尽染后,能耐10次洗涤。采用4-氨基苯磺酸氯三嗪加成物预处理棉织物,可增加其表面的阴离子座,便于QACs的尽染。研究表明,尽染的影响因素有pH值、QAC浓度、温度和尽染时间。
其它合成纤维,如尼龙66,含有的活性基座很少,不易进行包括抗菌整理在内的化学改性。Sun及其同事假定染料分子可能作为桥基,将功能分子固定在纤维表面,在研究中,织物先采用酸性染料染色,然后再在碱性条件下以QACs进行抗菌整理。试验表明,染料分子与QAC间具有足够强的离子作用,可提供半耐久的抗菌整理。人们还尝试将QAC以共价键结合的方式固着在羊毛上。
Diz等人合成了一种新的季铵盐化合物——N-十二烷基-氨基甜菜碱-2’-巯基乙胺氢氯化物(DABM) 。它可通过其分子中的硫醇基,与羊毛、羊毛亚硫酸氢钠预处理后的半胱氨酸-S-磺酸残基(邦特盐) ,或者羊毛胱氨酸反应,生成不对称的二硫键。季铵盐表面活性剂与羊毛的这种共价键合,可使羊毛织物具有抗菌性。
美国AEGIS Environments公司生产的B IOGUARDÓ系列抗菌纺织品,也以QAC作为活性剂。如3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(AEM
5700,即道康宁5700抗菌剂,见图1)活性剂,其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的最低抑菌浓度为10～100 mg/L。AEM 5700被制成水溶液,通过浸轧、喷雾或泡沫整理的方式施加到纺织品上。烘干时,硅烷与纺织品以共价键结合,不易挥发,因此可赋予纺织品优秀的耐久抗菌性能。到目前为止,该整理剂已在棉、聚酯和尼龙织物的商业化生产中得到应用。虽然细菌对该特殊季铵盐的耐药性方面的信息很少,但已观察到大量其它季铵盐化合物使细菌产生耐药性的现象。
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图1 AEM 5700的结构 |
5.3 PHMB
PHMB (图2,商品名Vantocil)为聚六亚甲基双胍的非均相分散混合物,平均分子量为2500Da(道尔顿,分子质量单位)左右。作为一个有效、低毒(MIC=0.5～10mg/kg, Arch公司技术资料)的广谱抗菌剂,它在食品行业和游泳池清洁处理中被作为消毒剂已成功应用;目前,人们正研究将其作为生物杀灭剂,用于漱口药水和创伤敷料中。PHMB能削弱细胞膜的完整性,且其抗菌活性随聚合度的增大而提高。目前,虽然众所周知细菌对双氯苯双胍己烷(洗必太) 有耐药性,但细菌对PHMB产生耐药性的现象还很少见。
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图2 聚六亚甲基双胍( PHMB)的结构 |
1997年, Payne在其一项专利发明中采用经PHMB处理的纤维素纤维,然后以有机强酸进行后处理,以增加抗菌效果的耐久性,并防止织物泛黄。之后, Payne 和 Yates利用可自交联的树脂和催化剂,对合成纤维进行PHMB整理。PHMB在室温和pH值中性条件下,可直接上染棉纤维,也可采用轧-烘-焙工艺。由于PHMB呈阳离子性,因此它被认为是通过离子键和氢键与棉纤维结合的。化学整理的起源——棉纤维分子中的羟基参与了这些相互作用。棉织物活性染料染色,在织物上引入了额外的磺酸基阴离子,可进一步提高PHMB的上染量。但PHMB与纤维间的离子结合较强,可能会减少PHMB 的释放,降低抗菌效果。耐久抗菌整理的PHMB 用量为2%～4%owf;对于一次性物品,其用量为0.25%～1%owf(Arch公司技术资料)。
Arch化学公司还开发了一种特殊等级的PHMB 产品,即Reputex 20*,应用于纺织品处理。Reputex*分子量比Vantocil高很多,其聚合物分子中平均含有16个双胍单元(Arch公司技术资料)。聚合物分子链越长,不仅其抗菌性越高,而且每个分子中的阳离子座也越多,从而与纺织品表面的结合力也更强。Reputex*最初采用尽染或轧-烘-焙工艺,对棉及其混纺织物进行整理;最近又应用在聚酯和尼龙织物中,商品名为Purista*。
(未完待续)