国外染整科技
纺织品抗菌整理新进展(二)
李芮译 谢峥校
摘译自美国《纺织学报》2008, No. 1: 60～72
原载：印染 2008/20；50-51
网上来稿：zhanyizhen，qt20090306-2
5.4 三氯新
三氯新(2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚)也是一种广谱杀菌剂,对很多常见菌种的MIC值都小于10 mg/kg。与纺织品用的其它阳离子杀菌剂不同,三氯新在溶液中不会电离。三氯新自20世纪60年代就开始广泛应用于专业用品和消费品中,包括洗手皂、外科手术前的擦洗、沐浴凝胶、除臭剂、护理洗手液、牙膏和漱口液等。其作用机理为通过阻碍脂类的生物合成,来抑制细菌生长。
2004年, Payne发明的一项专利中,将三氯新与聚氨酯树脂和增塑剂混合,对棉及其混纺织物进行抗菌整理。由于分子相对较小,三氯新可以与分散染料类似的方式作用于纺织品。它可在染色前通过尽染的方式上染聚酯和尼龙纤维,也可在染色过程中或染色后使用,用量为5% owf。在纺织品使用过程中,三氯新会持续缓慢地迁移至织物表面,发挥其抗菌效力。为获得更耐久的整理效果,有研究者将三氯新嵌入β-环糊精的拒水性空穴中,形成包合物,包埋于高分子膜和纤维中;也有人将其置于微球体中,形成微胶囊,然后用于粘胶纤维。三氯新还可通过熔融混合或悬浮聚合的方式,直接掺入合成聚合物中。
很多公司都在生产、销售含三氯新的纤维、纱线或织物。如尼龙及聚酯产品Tinosan AM 100*、CEL*(汽巴精化公司),Silfresh*醋酯纱线(意大利Novaceta公司)和MicrobanÓ纺织品(美国Microban国际公司)等,都含有三氯新抗菌剂。其或是在整理阶段被加入,或是在挤压成丝过程中与纤维混合。
但是,有大量文献证明,细菌对三氯新具有耐药性,因此引起了人们的高度关注。另外,当曝露于太阳光下时,三氯新会分解生成2, 8-二氯联苯-p-二氧(杂)芑,而其与另外一些有毒多氯二氧(杂)芑的产生有关。出于健康和环境的考虑,欧洲很多主要零售商以及政府,正在考虑或者已经禁止三氯新在纺织和其它产品中“不必要使用”。
5.5 壳聚糖
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰衍生物。甲壳素是河虾、螃蟹和龙虾等甲壳类动物外壳的主要组分。海鲜行业会产生大量的甲壳素副产品。有大量研究发现,壳聚糖可抑制微生物的生长。尽管壳聚糖的活性受其分子量和脱乙酰化程度的影响,但其对于一般菌种的MIC值并不高,为0.05%～0.1%(w/v)。
目前,壳聚糖的抗菌机理尚不明了。普遍的看法是壳聚糖分子中的伯胺基可提供正电荷,与微生物表面负电性的残基反应。该反应会使细胞表面和细胞的渗透性产生巨大变化,导致细胞内物质渗出。壳聚糖抗菌能力强,且无毒、可生物降解,生物相容性好,因此,广泛应用于食品科学、农业、医药和纺织行业中。壳聚糖主要用于棉织物的抗菌处理。前期研究表明,壳聚糖对许多微生物都有较强的抗菌效果,但耐久性较差。为提高其耐久性,研究者采用DMDHEU、柠檬酸、BTCA或戊二醛等化学药品,将壳聚糖交联整理在棉织物上。这些化学品通过羟基将壳聚糖与棉进行交联,部分还用于棉织物的耐久压烫整理。据报道,其抗菌活性可耐50次水洗。Ye等人合成了以聚丙烯酸丁酯为核、壳聚糖为壳的核壳结构纳米粒子,并采用轧烘焙工艺将其施加到棉织物上。经50次水洗后,其抗菌活性仍保持在90%以上的水平。
壳聚糖已作为高分子防缩整理剂应用在羊毛上,但并未研究羊毛处理后的抗菌性能。就壳聚糖本身的抗菌活性而言,防缩整理应该也能赋予羊毛一定的抗菌功能。由于羊毛纤维表面拒水且无反应活性,因此,其在采用壳聚糖处理前应先进行预处理,这样,壳聚糖聚合物才能附着在纤维表面。预处理可采用过氧化物氧化、蛋白酶降解和等离子体处理的方式。
Hsieh等人利用高锰酸钾氧化羊毛后,以柠檬酸为交联剂,采用轧-烘-焙工艺将壳聚糖整理在羊毛上。虽然壳聚糖处理后羊毛织物具有了耐久的抗菌性能和防缩性,但其手感和其它一些物理性能有所降低。
除了天然壳聚糖,人们还合成了众多的壳聚糖衍生物作为纺织品抗菌整理剂。如壳寡糖、N-(2-羟基)丙基-3-三甲基氯化铵壳聚糖、氯化N-p-(N-甲基吡啶)甲基壳聚糖和N-4-[3-(三甲基氯化铵)丙氧基苄基壳聚糖。这些衍生物中,很多都含有可提高其抗菌活性的季铵盐基团。另一种衍生物是o-丙烯酰胺甲基-N-[(2-羟基-3-三甲基氯化铵)丙基壳聚糖。其分子中的丙烯酰胺甲基对纤维有活性,可与棉纤维共价结合,具有优秀的耐久性。Kenawy等人将几种化合物接枝在壳聚糖的活性氨基上。这些改性壳聚糖对抗微生物尤其是真菌,高度有效。
尽管壳聚糖在棉和聚酯纺织品上的应用研究非常活跃,且有不少新的专利,但目前还未有任何商业化纺织品使用壳聚糖作为抗菌剂。较差的手感和其它因素,可能限制了其在纺织品中的应用。不过,瑞士Swicofil公司采用壳聚糖和粘胶生产出了一种复合纤维Crabyon*,它具有耐久的抗菌整理效果,适用于很多纺织品。此外,壳聚糖还可被纺入纤维中,但其应用仅局限于医用纺织品(如医用纱布、缝合线和创伤敷料)上。
5.6 可再生的N
通过使用含氯的N-halamine化合物,使整理剂循环再生,是实现耐久抗菌整理的另一种途径,目前人们已对其进行了研究。N-halamine化合物是广谱消毒剂,在水处理中已经得到应用。其抗菌能力来源于具有氧化性的N-Cl键。使微生物失活时,N-Cl键会转变为N—H键,但该转变是可逆的。在漂液中洗涤时,纺织品上失活的抗菌剂分子中的N—H键,会因重新获得Cl原子而转变为N-Cl键,如图2所示。这种抗菌剂再生的方法,由研究者Sun和Xu于1998年首次提出并用于棉的整理试验。之后,人们以共价键结合的方式,将不同的杂环N-halamine化合物整理在尼龙、聚酯纤维、棉和角蛋白纤维上,或者将其接枝在纤维素织物和合成纤维织物上。在大多数情况下,通过洗涤或在含氯漂液中浸泡,都可使纺织品获得强且可再生的抗菌活性。
但是, 正如Li指出的那样, N-halamine处理后,除了共价结合的N-halamine化合物,织物表面还会残存大量的吸附氯(或其它卤素)。已经证实,残余的吸附卤素(如氯)会使织物产生异味或褪色,因此,该抗菌体系虽然很有前景,但其在纺织工业中的应用,依然前途未卜。有研究者采用还原法(如用亚硫酸钠)移除目标织物表面未键合的残余氯(或其它卤素) ,以期解决这个难题。
另一种再生抗菌整理是使用过氧化物,如众所周知的医用强效消毒剂过氧乙酸。在使微生物失活的同时,过氧酸转化为羧酸;羧酸通过与氧化剂(如过氧化氢)反应,会重新生成过氧酸。Huang和Sun采用与棉织物耐久压烫整理类似的轧-烘-焙工艺,将BTCA或者柠檬酸接枝在棉织物上。接枝的多羧酸可提供必需的羧基,而在氧漂浴或强氧化剂过硼酸钠中,其会转化为过氧酸。聚酯织物也可采用这种整理方式。在存储过程中,织物上的过氧酸会长期稳定存在,但是,几次洗涤和循环再生后,其抗菌活性也降低了。
5.7 染料
用于纺织工业的一些合成染料,如金属络合染料,也具有抗菌活性。因此,选择特定的染料,可同时进行染色和抗菌整理。人们已专门生产了一些具有抗菌活性的合成染料。例如,通过将磺胺重氮盐的氯化物和1, 3-茚二酮反应,制得的系列新型偶氮分散染料,对羊毛和尼龙具有优秀的染色和抗菌性能。另一种同时进行染色和抗菌整理的方法,是将抗菌剂通过交联剂与染料共价连接。例如,有研究者将季铵盐基团连接到氨基蒽醌发色体上,合成了新型的阳离子染料。这些染料的抗菌活性因结构不同而各异,但是,应用到丙烯腈织物时,其抗菌性通常都只能耐5次水洗。一些天然染料经检验也具有抗菌能力。如常用于纺织品和食品着色剂的姜黄素,从栎树中分离出的植物染料,以及含有季铵盐基团的着色剂黄连素,若整理到纺织品上,都可获得持久的抗菌效果。
5.8 小结
表1对上述讨论的抗菌剂进行了总结。银、PHMB、季铵盐化合物和三氯新,目前应用于商业化合成纤维(如尼龙、聚酯、醋酯或聚丙烯)和天然纤维纺织品(棉和羊毛)的抗菌整理,而壳聚糖以及很多再生抗菌剂仍处于研究阶段。这些抗菌剂可根据纤维的特性,或者作为抗菌整理剂使用,或者在纺丝前挤压掺入纤维中。
6 结论
表1 一些商用杀菌剂和仍在研发中的不同纤维整理剂
|
杀菌剂 |
纤维 |
使用方法 |
是否为商业产品 |
评论 |
|
银 |
聚酯 |
F/I |
是 |
释放缓慢,耐久,但会损耗Ag |
|
尼龙 |
I |
是 |
||
|
羊毛 |
F |
是 |
||
|
再生纤维素 |
F |
是 |
||
|
季铵盐化合物(如AEM 5700) |
棉 |
F |
是 |
共价键结合,非常耐久,可能会使细菌产生耐药性 |
|
聚酯 |
F |
是 |
||
|
尼龙 |
F |
是 |
||
|
羊毛 |
F |
否 |
||
|
PHMB |
棉 |
F |
是 |
用量大,可能会使细菌产生耐药性 |
|
聚酯 |
F |
是 |
||
|
尼龙 |
F |
是 |
||
|
三氯新 |
聚酯 |
F/I |
是 |
用量大,会使细菌产生耐药性,会分解生成有毒的二氧(杂)芑, 在一些欧洲国家中禁用 |
|
尼龙 |
F/I |
是 |
||
|
聚丙烯 |
I |
是 |
||
|
醋酯纤维素 |
I |
是 |
||
|
丙烯腈纤维 |
I |
是 |
||
|
壳聚糖 |
棉 |
F |
否 |
对手感有负面影响,耐久性差 |
|
聚酯 |
F |
否 |
||
|
羊毛 |
F |
否 |
||
|
N-halamine |
棉 |
F |
否 |
需要再生,纺织品上的残余氯会产生异味 |
|
聚酯 |
F |
否 |
||
|
尼龙 |
F |
否 |
||
|
羊毛 |
F |
否 |
||
|
过氧酸 |
棉 |
F |
否 |
需要再生,耐久性差 |
|
聚酯 |
F |
否 |
注:“F”指杀菌剂作为整理剂使用,“I”指杀菌剂在成丝时挤压掺入纤维中。
客户对舒适、卫生和健康的追求,创造了巨大且快速增长的抗菌纺织品市场。纺织行业的许多制造商积极响应市场需求,推出了各自的品牌抗菌产品。这些产品采用广谱杀菌剂,如银、聚六亚甲基双胍、季铵盐化合物和三氯新作为活性剂。部分处理是在整理阶段加入抗菌剂,而在另外一些情况下,抗菌剂在成丝时被挤压掺入合成纤维中。总体上,商业化抗菌纺织品已覆盖了纺织行业绝大部分主要的纤维类型。另一方面,其它几种抗菌剂,如壳聚糖及其衍生物、特定染料、可再生的活性N-halamine化合物和过氧酸的使用仍在研发阶段。这些抗菌纺织品的抗菌效果和耐久性不尽相同,取决于织物种类和体系中应用的抗菌剂及整理方法。有些产品经10次或更少的水洗循环后,就失去或严重丧失抗菌效果。
抗菌纺织品在为人们提供卫生、无异味和免受微生物攻击的织物的同时,细菌对使用杀菌剂的耐药性,以及它们在家居和环境中降解生成的有毒物质,已引起了人们的关注。商业纺织品中应用的大部分杀菌剂,都会诱使细菌产生耐药性,这导致了在临床使用时,对特定抗生素的耐药性会增强。人们对细菌耐药性特别关注,是因为要想纺织品能获得足够的抗菌活性和耐久性,需使用大量的抗菌剂。欧洲的许多一线零售商和政府已经规定,禁止在纺织品上使用三氯新。对于与抗菌纺织品相关的长期利益和潜在问题,人们应该认真考虑,且密切监控。