超分子化学理论用于提高活性染料耐碱溶解度
陈荣圻 上海纺织职工大学
原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；59-67
稿件来源：sh9-59
【摘要】印染行业因节能减排需要，实施冷轧堆染色、超小浴比染色和湿短蒸染色工艺，要求活性染料在冷水中溶解度200g/L，且具有耐碱稳定性。添加元明粉的传统活性染料商品显然达不到这一要求。在超分子化学理论指导下的商品化技术，采用特殊的分散剂、润湿剂和助溶剂作为添加剂可以明显提高活性染料的水溶性。
一、活性染料的发展及其溶解度
1.活性染料的发展与节能减排染色工艺近十余年我国产量迅猛发展，从1995年的年产量21万吨至2007年最高峰的75万吨，增幅近4倍。其中活性染料在1995年年产量仅10920吨，占总产量的5.2%，在5种纤维素纤维用染料中(包括硫化、直接、还原和冰染染料)所占比例仅10.09%，而硫化染料要占58.25%。从2003年开始，活性染料产量逐年增加，年产量约9万吨，2005年115500吨，2006年131200吨，2007年188571吨(占总产量的25.15%),
2008年191500吨(占总产量的27.67%)。而硫化染料产量呈逐年下降趋势，特别是近几年已下降到活性染料之后，只占总产量的12％左右。[1][2]
活性染料在《染料索引》登录的品种数远高于其他纤维素纤维用染料。从1975年至2002年期间，纤维素纤维用染料的新品种总数为952个，活性染料为681个，占新品种总数的71.53%，其他4类染料处于不发展的停顿状态。
自1999年至2003年8月在《化学文摘》上摘录的活性染料和分散染料论文和专利分别为640篇和544篇，占染料论文和专利的绝大部份。[3]
《国民经济和社会发展的第十一个五年规划纲要》的22项经济和社会发展指标中，与印染行业直接相关约束性指标是：在“十一五”期间，单位生产总值能源耗降低20％左右，单位工业增加值用水量降低30%，主要污染物排放总量减少10%。我国纺织行业年耗水量超过100亿吨，废水排放量为全国各行业的第六位，其中印染行业废水排放量占纺织业的80％左右，用水量按单位重量纺织品计是国外的2-3倍，单位能耗是发达国家的3-5倍。近年来，印染行业非常重视节能减排染色工艺的研发，主要集中在冷轧堆染色、小浴比染色、短流程湿蒸染色工艺。
冷轧堆染色是织物在低温下浸轧活性染料和碱剂混合染液，堆置一定时间，以完成吸附、扩散和固着的染色三过程。短流程湿蒸染色是织物浸轧活性染料和碱剂混合染液后，在带有温湿度监控装置的特殊蒸箱内进行湿态汽蒸固色。这两个染色工艺都具有工艺简单、流程短、节能、固色率高的优点，并具有充分渗透、扩散、色泽均匀鲜艳。要求活性染料在冷水中的溶解度很高，且具有耐碱稳定性的特点，超小浴比(1: 5以下)的竭染染色工艺可以节能和节水，减少染料、碱和盐的用量，符合节能减排要求，该染色工艺要求活性染料具有很高的水中溶解度，特别是深浓色染色，染料浓度很高，以及染液耐碱稳定性。深浓色的活性染料印花色浆也要求很高的溶解度。
2. 活性染料的溶解度
随着冷轧堆染色、超小浴比染色、短湿蒸连续轧染工艺的应用，印染行业自动程度提高，自动配料、配浆的出现，液状活性染料的推出，要求配制高浓度和高稳定性的染液，一般要求活性染料在冷水中的溶解度达到200g/L，并要有较好的耐碱储存稳定性。但目前国内染料商品中溶解度要上述要求的少之又少，将制约节能减排染色工艺的实施。以下列举一些活性染料的溶解度数。[4]
(1) C.I.活性黄3 (活性黄K-3G)l5g / L(50℃),C.I.活性黄4(活性金黄X-2GL)40g/l,(50℃)，活性黄15(活性黄KN-GR)50g/L(25℃),C.I.活性黄17(活性金黄KN-G),>100g/L(25℃),C.I.
活性黄57 (活性嫩黄KN-7G) 200g / L ( 25℃),C.I. 活性黄85 (活性黄H-8G) 200g/ L (20℃),C.I. 活性黄86
(活性艳黄X-5G) 30g / L (50℃),C.I.活性黄145 (活性黄M-3RE) 80g/L (25℃),200g/L,C.I.活性黄176(活性金黄EF-2R)130g/L(25℃)。
(2) C.I．活性橙1 (活性橙X-GN) lOOg /L (50℃), CA. 活性橙2(活性艳橙K-G) 70g /L (50℃), C.I.
活性橙红(活性橙K-2RA) 100g /L(20℃),200g/L(50℃),C.I.活性橙13(活性橙K-7G)150g/L(20℃),160g/L(50℃),C.I.活性橙14(活性橙X-4R)60g/L(20℃),130g/L(50℃),C.I.活性橙16(活性橙KN-5R)120g/L(20℃),150g/L(80℃)。
(3) C.I.活性红2 (活性艳红X-3B) 60g/L(20℃), 160g/L(50℃),C.I.活性红66(毛用活性红PW-5B)100g/L(90℃),C.1.活性红84(毛用活性红PW-6G)
100g/L(90℃),C.I.活性红111(活性艳红KN-BS)150g/L(20℃),C.I.活性红116(毛用活性红PW-2G)100g/L(90℃),C.I.活性红120(活性艳红KE-4B)140g/L(50℃),C.I.活性红194(活性艳红M-2BE)60g/L(50℃),C.I.活性红195(活性红M-3BE)100g/L(50℃)。
(4) C.I. 活性紫22 (活性艳紫KN-B) 150g/l(20℃)
(5)C.I. 活性蓝13 (活性深蓝K-R) 110g/L(20℃),140g/L(50℃),C.I.活性蓝19(活性蓝KNR)150g/L(20℃),C.I.活性蓝49(活性蓝K-3R)200g/L(20℃),>200g/L(50℃),C.I.活性蓝74(活性艳蓝K-4R)100g/L(20℃),140g/L(50℃)，C.I.活性蓝160(活性深蓝KE-4BD)100g/L(50℃),
C.I.活性蓝194(活性蓝M-2GE)80g/L(50℃),C.I.活性蓝198(活性蓝KE-GN)60g/L(20℃),C.I.活性蓝217(KayacelonReact
Dark Blue CN-R)20g/L(80℃).C.I.活性蓝222(活性艳蓝M-BE)80g/L(50℃)。
(6)C.I．活性绿19（活性绿KE-4B) 120g/L(20℃),150 g/L(50℃)。
(7)C.I.活性黑5(活性黑KN-B)200g/L(20℃),>200g/L(80℃)。
上述列举的活性染料溶解度只有个别较好，出现差异与染料分子结构有关，一般是分子量越大，磺酸基越少，溶解度就低，反之，则高。例如：C.I.活性黑5的分子量996，是比较小的，分子中含有两个磺酸基和两个活性基的硫酸酯，所以室温下的溶解度达到200g/L。也与染料缔合度有关，活性染料在室温下会发生缔合。例如蒽醌型的C.I.活性蓝19经X光衍射测得，即使在无电解质存在下，仍以缔合状态存在，缔合度为6。
活性染料的缔合状态影响在室温下的水中溶解度，同时也影响上染速度、发色强度和向纤维内部扩散。C.I.活性蓝194,198,222都是偶氮型结构，分子呈线状同平面性，分子之间容易缔合，它们的缔合度从数十至数百。与C.I.活性蓝19相比，因缔合度的差别造成室温下溶解度的差异。温度升高使染料分子间解缔，从而提高了水中溶解度。
除此之外，染料商品化加工极为重要，包括染料的结晶方式，颗粒大小，助剂添加等均会影响染料溶解度。通常情况下，活性染料常用的标准化试剂包括硫酸钠(元明粉)，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠、脉素、萘甲醛磺酸、糊料、淀粉衍生物，蔗糖等，将这些标准化试剂与原染料按比例拼混获得所需强度(力份)的商品化染料，其中，电解质元明粉非促进了染料的缔合，而且是抑止了染料在水中的溶解。含水溶性磺酸基在水中电离为磺酸基负离子，与水分子相互作用，促使染料在水中溶解。如下式：
D-SO3Na←→D-S03- +
Na+
元明粉的添加因Na+的增加而使上式逆向进行，因而SO3-减少而使溶解度降低。因此高溶解度活性染料商品中禁忌添加元明粉，而且还要去除重氮化和偶合反应中生成的氯化钠。
3.商品化技术和超分子化学
据不完全统计，活性染料发展的50年中共发表了5800份应用专利和1150份化学结构专利。上世纪90年代以后，新的活性染料分子结构发表不多，大量的专利涉及染料商品化技术以提高染料性能，主要集中在固色率、提升力、匀染性、染色牢度和溶解度的提高。
染料商品化技术是当前染料科研最热门的课题，自1999年至2003年期间，欧洲专利局统计全球活性染料商品化专利有176项。染料商品化技术的研究是涉及染料——染料分子间，染料—助剂间和染料——染色基质间相互作用的超分子化学，其理论还不成熟。染料商品化技术是当前东西方染料商品的主要差距，西方大公司基本上在本土停止染料生产，采取购进原染料，通过所掌握独特的配方进行染料与染料和染料与助剂的复配来提高染料质量，从中获取巨额利润。这正是国内染料企业的软肋。
1988年，J.M.Lehn提出超分子化学概念，在他所著《超分子化学——概念与展望》中提出[5]：超分子化学如同分子的“社会学”。非共价相互作用决定了组分间的价键、相互作用和反应。也即分子的个体和整体的行为作为众多具有自身组织的分子个体组成整体的“社会结构”，它们的稳定性和易破坏性；它们的缔合或离析的倾向；它们的选择性，可选择的亲和力，种类结构，互相识别能力；它们的动力学，对排列，分级，张力，运动，重新取向的刚性或柔性；它们彼此之间的相互作用和转变。
根据这一概念，活性染料与纤维的反应，不能只考虑活性基的反应性，而整个染料分子的个体与染色体系中各个分子的相互作用；染料分子之间的缔合和解聚，染料与助剂的作用等各种作用去考虑。超分子化学概念可以解释染料与染料的复配，染料与助剂的复配赋于新染料具有更好的高溶解度的性能。简言之，超分子化学的含义是共价键以外的弱分子间作用的化学，它的应用范围广泛而深刻。
通过染料与染料的复配可以得到冷水溶解度很高，且耐碱的拼混染料，例如：C.I.活性蓝221与C.I.活性蓝222的拼混后由原来的80g/l提高到接近200g/l溶解度。C.1.活性蓝19与它的硫酸酯乙基砜的水解物乙烯砜按一定比例复配，可由原来的150g/l溶解度提高到200g/l，Dystas公司的Reactive
Blue 19special就是这一类商品，适用于冷轧堆染色工艺。Clariant公司的DrimareneCL系列染料和Hunteman公司的Nooacron
FN型部份商品是通过染料与助剂复配而成的高溶解度和耐碱性活性染料。
商品活性染料添加分散剂使染料解聚为单分子状态。水溶性染料能在将其润湿的液体中溶解或分散，在不能将其润湿的液体中就很难溶解或分散。因此近年开发的分散剂都将润湿性作为重要指标，若选用的分散剂的润湿性不够强，可以在商品中再添加润湿剂。传统的分散剂如木质素磺酸盐类和萘磺酸衍生物的甲醛缩合物的润湿性都比较差。[6]
欧洲著名染料企业都生产专用助剂为满足染料商品化所需和弥补染料本身无法达到所造成的印染疵病和牢度不足，并适应各种染色工艺，各种纤维和各种设备都能达到预期的良好效果。而我国各大中型染料生产企业从传统习惯，从不生产配套助剂，造成商品染料中添加剂配方墨守成规，不能适应印染行业创造的新工艺的需要。本文借提高活性染料耐碱溶解度为题，提出一些见解以促进染料商品化和染助一体化的开展。
4.活性染料缔合的影响因素
染科与染料，染料与助剂之间存在着范德华力、氢键、库仑引力、偶极作用、兀一兀相互作用等，这种弱的分子间作用被称为超分子化学作用。著名染料学家H.Zollinger在所著《色素化学》中指出：“尽管染色工艺比染色化学成熟得多，数百年来，人们仍未能对控制这些过程的诸多要素作出解释。直到今天，也只有少数化学家认识到织物和其它物质的染色是超分子化学迄今为止最大广泛的技术应用[7]”。
应用超分子化学原理可以深入理解缔合的成因及影响因素。活性染料等水溶性染料在水溶液中并不是以单分子状态存在，而是形成数个到数百个分子的缔合体，缔合度随温度、浓度等因素而变化。活性染料分子中既有水溶性基团，又有众多的疏水性基团。溶于水后在染料分子和水分子之间形成新的界面，为了降低表面张力，染料分子尽可能形成缔合体，以减少其表面能。这种和染料分子聚集的有关作用力有：范德华力、氢键、芳环间兀一兀相互作用力、静电斥力等。这些作用力的大小随染料的形态而变化，要确切计算出染料分子聚集数是有困难的，只能粗略估计。例如：C.I．活性蓝19是蒽醌型结构，分子量为626，分子之间相互作用相对较小。而C.I．活性蓝194, 198和222的分子量分别为1205,
1304和1357。是多偶氮结构，分子呈线状同平面性，分子之间相互作用力比C.1.活性蓝19大，缔合度当然也较大，溶解度相对就小。这与许多人的研究结论是符合的。研究结果认为[8][9]，染料分子的疏水基团愈多，分子结构呈线性同平面性，分子之间的疏水性超分子作用力愈显著，分子愈易聚集。而分子所带电荷愈多，愈容易解缔。染料分子的缔合也受周围环境影响，温度升高，由于分子热运动使缔合体解缔而易于水中；染料浓度愈高则愈易聚集；PH值降低或升高，使极性基团不易形成离子状态而导致聚集数增大；电解质所带相反电荷屏蔽了染料分子所带电荷，使分子之间的静电斥力减小而导致聚集，磺酸基阴离子因元明粉带入钠阳离子，造成水中聚集体增大。
染料分子的聚集，形成大的染料颗粒，造成水中溶解度降低。因此，改变活性染料溶解度和耐碱性必需添加助剂。使用助剂抑制染料缔合，是提高活性染料水溶性的一个有效手段。
二、分散作用和分散剂
1.分散作用
分散作用就是指将固体颗粒均匀分布在分散液中的过程，分散液必需具有一定的稳定性。分散液因固体表面自由能的增加，热力学上呈不稳定体系，分散粒子之间因范德华引力等而凝集成聚集体，所以要稳定分散必需使固体粒子之间的斥力大于其凝聚的引力。亲水分散体系的粒子表面为溶剂层覆盖，在粒子周围又有双电层，因带有相同电荷而使粒子相斥，从而使分散体系稳定。在溶剂化层去除时才能使其凝聚，在水相介质中加入大量容易水化为离子（Na2S04,NaCl)以夺取粒子水化层中的水，使分散体系凝聚，这也是为什么水性分散体系中应去盐的缘故。分散过程分为三个阶段以下：
(1)粒子的润湿
表面活性剂首先要使水介质很快润湿每一个粒子，这是因为作为润湿剂的表面活性剂吸附在粒子与水的界面上，降低了溶液的表面张力。什么表面活性剂适合作为染料的润湿剂将在下一节评述。
(2)粒子的分散
溶液润湿粒子表面后，作为分散剂的表面活性剂吸附于粒子表面而使自由能下降，以Gillo吸附等湿式表示：
式中：R为气体常数，T为绝对温度，C为表面活性剂平衡浓度C时的吸附量。
表面能下降程度-△δ与吸附平衡浓度C成正比，一般表面活性剂浓度都很高有利于自由能下降，也就是说分散剂用量是很大的。
(3)防止凝聚
由于布朗运动或搅拌剪切作用使己分散的粒子凝聚，阴离子表面活性剂的加入后在粒子表面吸附，疏水基因吸附于染料颗粒疏水部份，极性的亲水基朝向水相，其无机反离子部份与之形成扩散双电层。由于在同一分散体系中被分散的粒子带有相同的负电荷，当粒子之间接近时相互排斥，斥力大于凝聚力，分散液就稳定。实际上这种阴离子表面活性剂也可以就是分散剂，不同的分散剂其效果也不同。一般而言，吸附于粒子表面作用力较大的，所形成强度较大的界面膜，效果明显。
2.分散剂
分散剂对活性染料溶解度有较大影响，如何根据染料结构，选择好分散剂对提高活性染料水溶性有很大帮助。由于活性染料分子的特殊性，分散染料所用的分散剂不能满足其要求。根据国外研究结果并用于活性染料商品化的分散剂有两类，为木质素磺酸和萘磺酸甲醛缩合物。
(1）木质素磺酸按对于某些溶解度差的偶氨型活性染料，通过原染料的研磨和标准化与木质素磺酸铵拼混可得到溶解度大幅提高的商品染料。[10]
木质素磺酸盐是由多个4-羟基-3-甲氧基苯丙烷的羟基和磺酸基的聚合物，平均分子量为8000～13000，它的分子结构尚未完全确定，下式为木质素磺酸大分子的部份结构式：
木质素磺酸盐在水中溶解而电离，它的疏水部份趋向染料，亲水性端(磺酸基)趋向于水，在染料颗料表面包有一层有序排列方向的相同电荷的电子层，使染料颗粒相互排斥，将缔合染料分子之间的色散力和氢键拆开，有效防止染料颗粒凝聚，也因为染料表面呈亲水性，有利溶解于水中。
染料在水中的表面电荷在-40mv至-60mv之间，为使更有效地达到上述吸附，应使磺酸基电离程度提高。也就是说，木质素磺酸盐的磺酸基更大程度地电离为阴离子，这样就迫使木质素磺酸的疏水基充分牢固地锚接在染料颗粒表面上[11]，木质素磺酸的铵盐比钠，钾、锂、钙、镁盐或游离磺酸更易电离，因为这些金属盐电离所需能量有所差异，依次排列为：
NH4+2.54ev<K+4.341ev.<Na+5.139ev.<Ca+26.1
13<Mg+27.646<H+13.598
因此，使用木质素磺酸铵盐要比其它磺酸盐对提高染料溶解度更为有效。有人建议使用Borregard公司的BorresperseAM-320，Reed公司的Ligmosol TSF, Lignosol TSD，LignosolTSF-65及Lignosol
SFX-65等，这些是不同分子量的木质素磺酸盐。
木质素磺酸铵盐在使用时PH值控制非常重要，因为在不同PH介质中的磺酸铵存在以下关系[12]：
中性介质：RSO3NH4←→RSO3- + NH4+
RSO3- + NH4+ + 2H20←→RSO3H+NH3+H3+O + OH-
酸性介质：RSO3NH4+H3+O←→RSO3H+NH4+ +
H2O
碱性介质：RSO3NH4+OH-←→RSO-3 +
NH3 + H2O
在碱性介质中木质素磺酸铵以充分电离为磺酸阴离子，有利于吸附在染料表面，活性染料在碱性介质中固着，也符合冷轧堆染色和湿短蒸染色。
用木质素磺酸铵为染料标准化添加剂一般可使染料溶解度达到原染料的2-3倍。如果用木质素磺酸锂盐，溶解度只有提高原染料的70%，而木质素磺酸钾盐只提高到原染料的35%。如果用木质素磺酸铵盐又同时添加了一部份(NH4)2SO4，它的溶解度又回复到原染料的水平。如果全部用(NH4)2SO4或Na2SO4作为标准化添加剂，它的溶解度比不加还低。因此用木质素磺酸铵盐作为染料标准化添加剂可以提高活性染料溶解度，但必需排除传统的电解质作为填充剂，生产成本将有所提高，但是染料质量可得到大幅度的提高。
(2)萘系磺酸甲醛缩合物
萘系磺酸甲醛缩合物是国外染料公司通常使用的活性染料分散剂。这类化合物主要具有分散作用，化学结构通式如下：[14]
磺化度n=1-2，缩合度m=1-2，烷基R1R2=H,CH3, C2H5, C3H7, C4H9
与其他用途的分散剂区别是：分散染料的分散剂，n=1, m=3-5, R1=H, R2=CH3，水泥减水剂，n=1，m>9, R1=H，R2=H。
由于活性染料分子结构的特殊性，对助剂的专一性现象特别突出，不同结构的染料需要不同结构的助剂。上述分散剂的通式中磺化度的变化显示亲水性的变化，而萘环上的烷基变化则显示其疏水基的变化。活性染料分子结构中存在疏水性部份和亲水性部份。如果把有机化合物的疏水性和亲水性程度用数字表示，就是有机性值(代表疏水性，用0表示)和无机性值(代表亲水性，用I表示)。有人根据有机化合物的每个基团的0值和I值计算出来，根据0值和I值的比例(I/0)可以预测有机化合物的性质和用途。由此计算出每个活性染料的I/O可以预测有机化合物的性质和用途。由此计算出每个活性染料的I/0值，就可以正确选用萘系磺酸甲醛缩合物的n,m和R1R2。以下几个例子加以说明：
以上4例中，(1)例的I/0值最小，说明该染料亲水性弱，疏水性相对较强，所以磺化度较低，萘环上烷基为乙基。(2)例的I/O值最大，说明该染料亲水性强，所以磺化度是(1)的2倍，萘环上烷基由乙基降为甲基。(3)例和(4)例的I/0值逐渐下降，所以磺化度也由2.0依次降为1.6和1.2,但大于(1)例，萘环上烷基也相应有所改变。
分散剂的用量基本上达到染料的一半左右，配方还需添加少量润湿剂。
三、润湿作用与润湿剂
在活性染料的商品化技术中，润湿常常起着重要的作用，一般把染料加工成粉状或颗粒状，而使用则在水中。固体染料在使用时有一个润湿的过程，为提高活性染料水溶性，能在将其润湿的水溶液中分散和溶解；但不能在未被润湿的水溶液中分散和溶解。因此近年开发分散剂时都把润湿性作为重要指标，若所选用的分散剂的润湿性不够强，可以在商品的配方中添加润湿剂。传统的分散剂如木质素磺酸盐类，烷基萘磺酸甲醛缩合物类的润湿都比较差。
1.润湿作用
润湿的基本方程式是1805年F.Yoang提出的，以表征固体物质为液体介质所润湿[18]。
|
COSθ= |
δSG-δLS |
|
δLG |
接触角和固体表面张力δSG可以直接反映液体对某一固体的润湿能力。
液体对固体物质充分润湿时的接触角θ在0至90°之间，也即1>COSθ>0时，则δSG-δSL>0。δSG较难测定，一般用外推法以临界表面张力δC表示固体物质的表面张力。染料是一类低能表面，它的δc<100mn/m，基本上是一个固定值。因此，润湿剂的加入关键在于最大限度降低δLS。δc的物理概念是在液体中的液固界面张力δLS小于δc，能在该固体表面润湿；而δLS大于δc者，都不能在此固体表面润湿。
要使水解质对染料表面充分润湿，作为润湿剂的表面活性剂在染料表面达到饱和吸附。吸附可能以下列4种方式进行：(1)离子吸附，因为染料在水中，表面呈负电荷，如果用阳离子表面活性剂，因相异电荷吸附后，染料表面显现疏水性，不利于在水中润湿；(2)氢键吸附，表面活性剂和染料分子中的极性基如氨基、羟基，通过氢键吸附；(3)色散力吸附，表面活性剂和染料分子之间存在范德华引力；(4)疏水作用吸附，表面活性剂的疏水基在水中有逃逸水的趋势，这种趋势促使表面活性剂分子聚集并吸附在染料表面。阴离子和非离子表面活性剂都采用这种吸附方式，离子基指向水相中。
2.润湿剂的选用
市场上供应的非离子型润湿剂如JFC、JFCS，平平加系列，EL系列，AEO系列和渗透剂T等都是纺织品用的润湿剂。因为被润湿的基质不同，它们的表面能不同，润湿效果也不同。棉织物在水中的δc为200mn/m，水也能润湿，加任何一种润湿剂都能在棉织物润湿。染料在水中的δc为40～60mn／m，必需选用在染料表面的δLS降至此数值之下才能润湿。因此，可以在纺织品上润湿的，不一定可以在染料表面润湿。
首先所选用的表面活性剂用作染料润湿剂时，与被吸附的染料颗粒具有相似的疏水基结构，而且两者的亲和力愈强，愈易牢固结合，添加少量润湿剂即可获得良好的润湿效果。用作纺织品的润湿剂大都是脂肪碳链作为疏水基的，与染料以芳香烃为疏水基没有结构相似性，亲和力弱，结合不牢固。因此，染料用的润湿剂之疏水基如果是芳香烃的，以很强的锚接方式与染料颗粒结合，非常牢固。亲水基伸展在水中提供位阻斥力或电斥力。例如：ICI公司的Solsperse 27000，为β-萘酚的聚氧乙烯醚。分子结构如下[19]：
以分子间范德华力和平面分子间的兀-兀作用力与染料结合，萘环比苯环有更好的平面结构，与染料有更牢固的锚接强度。单分子吸附在染料表面所占面积较大，饱和吸附量较小，容易达到饱和吸附而使δLS下降到低于染料的δc，添加少量该润湿剂就有较好的润湿作用。
这种非离子型润湿剂的亲水基聚氧乙烯醚是以螺旋型伸展在水中提供位阻斥力[20]。
当润湿剂的HLB值与染料的HBL值相接近时，更能达到良好的润湿效果。但是，活性染料是水溶性染料，HLB值都在30-40左右；而非离子型润湿剂的HLB全都在20以下，不能匹配。只有聚醚的HLB在20以上，如Tannatec公司的Meree为胺盐的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段加成物，HLB值为37;BASF
Wyendotte公司的Plurnic F38,F68,F77,F87,F88,F98,F108,F127都是丙二醇的环乙和环丙加成物，它们的HLB值分别为：30.9,29.0,
24.5,24.0,28.0,27.5,27.0和22.0。而阴离子型润湿剂的HLB值较高，例如：烷基磺酸钠(AS)或脂肪醇聚氧乙烯醚(AES)的HLB值在35-40之间。可以根据染料的HLB值，将低HLB值的非离子型润湿剂与高HLB值的阴离子型润湿剂，通过复配为阴／非离子混合润湿剂。但是这类阴离子型润湿剂的疏水基为脂肪碳链，与芳香烃类非离子型润湿剂的相容性差，与染料结合力也较低。所以有人提出将Solsperse
27000硫酸酯化得到相应的阴离子型润湿剂。
也有人将Tween
20羧酸酯化得到的阴离子润湿剂[ 2 1 ]，可以和染料分子以范德华力和兀一兀作用力结合，其亲水性的羟酸盐伸展在水中提供电斥力，使染料表面电势的负电荷增加；同时由于聚氧乙烯醚链的位阻斥力，提高了染料的润湿性。它的分子结构式如下：
润湿剂的润湿性能随浓度之增加而增大，非离子和阴离子型润湿剂在水溶液中浓度的对数与润湿时间对数之间存在线性关系，其关系式如下[18]:
式中：t为润湿时间，t愈小显示润湿性能愈好；C为润湿剂在水中的浓度(mol/L)。该式只是在润湿剂浓度低于CMC（临界胶束浓度）时存在线性关系，高于CMC时不存在线性关系。在浓度低于CMC时，由于表面活性在界面单分子定向吸附，随着浓度增加，界面达到饱和吸附，已经达到润湿效果。浓度超过CMC时，表面活性剂的分子在水溶液中形成胶束，并不改变先前的润湿效果，此时的浓度对润湿性影响减少。每个表面活性剂因分子结构不同，它们的CMC也相异，一般是在10-3～10-4(mon/L）之间。一般作为润湿剂的用量都很少，稍为超过CMC即可，浓度超过CMC后过多用量并不会增进润湿性能，这与分散剂用量绝然不同。
四、助溶剂
C.1．活性红118 (Levabix Brill, Scarlet P-5GA）在25℃时水中溶解度为100g/L，当水中含有20g/LNaHCO3时，水中溶解度降为50g/L，当加入150g/L尿素和20g/LNaHCO3时，水中溶解度以上升为100g/L。这些溶解度数据表明，在染料溶液中加入碱剂后，溶解度下降，在同一浓度的碱性染料溶液添加尿素后，溶解度又升到不加碱的水平。尿素作为一种助溶剂经常用于染液制备和染色工艺中。
尿素，硫脉和烷基取代尿素等是一类传统的活性溶液助溶剂。它们的助溶机理是通过与水形成水合离子层，隔断染料离子间的氢键和范德华力，防止染料分子的凝聚以增加染料的溶解度。然而这种作用力不大，如果有多个甲基等烷基取代尿素氨基的氢，使其与染料的范德华力结合更强，而具有较好的溶解效果。近期所用新型的助溶剂都在分子结构内存在聚氧乙烯链[11]。
1.尿素衍生物类
尿素衍生物类的化学结构通式为，
R1R2为羟乙基聚氧乙烯醚，羟丙基聚氧乙烯醚。这类助溶剂对阴离子型水溶性染料的溶解度提高效果显著，分子结构如下：
- 66 -
2.环乙烯脲衍生物类
环乙烯脲衍生物类的化学结构通式，
是近年开发的新产品，其助溶效果优于尿素衍生物类，R1R2为聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚。分子结构式如下：
3.多元双酚聚氧乙烯醚类
这类助溶剂是近年最新开发的，不但有较好的助溶效果，而且兼有良好的匀染作用。其代表性化合物的化学结构如下：
以上这些助溶剂可以根据染料的I/O值调节环氧乙烷和环氧丙烷加成数，达到最佳的助溶效果。
五、其它添加剂
1.消泡剂
活性染料商品化时加入许多表面活性剂，因而液相容易引起起泡，泡沫对染料加工和使用都带来不便，泡沫使染色过程中造成织物上产生色斑，染色液面难以控制，喷射溢流染色机中循环泵“气蚀”，造成染色不正常运行，因此必需足够重视，需添加消泡剂。为防止染色过程中产生泡沫宜加入永久性消泡剂如烷基醚磷酸有机硅，引入聚醚分子的甲基硅油，表面张力很低，只有2Omn/n，加入量少，仅1-60PPM，无毒，无味不沾染织物，消泡效果好，可在高温下应用。
2.金属络合剂
重金属和钙土金属对阴离子水溶性染料都有不同程度的影响，它们使染料形成不溶或难溶的磺酸金属盐，影响溶解度。加入络合剂后在水中与金属离子产生可溶性的金属鳌合物，消除金属离子对染料构成的不良影响。常用的三聚磷酸钠因水质富营养化，而乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)因不符合环保要求而禁止使用。可用鳌合效果较好的氨基羧酸类的N, N-二羧基氨基-2-羟基丙烷基磺酸钠或3-羟基-2,
2’-亚氨基二琥珀酸四钠。以及有机磷酸盐类如：乙二胺四甲基膦酸(EDTMP)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)等。
参考文献:
[1] 中国染料工业协会，全国染颜料产量统计[M]，中国染料工业年鉴，2008,3: 117.
[2] 中国染料工业协会，全国染颜料产量统计[M]，中国染料工业年鉴，2009,3,109.
[3] 吴祖望、黄振堂、卢圣茂等，活性染料商品化技术的进展[C],2003中国染料工业发展论坛，中国染料工业协会，2003,11：128.142.
[4] 肖刚、杨新瑞、孙朝晖等，世界染料品种—2005年[2005]年[M]，全国染料工业信息中心，2005,12:699-782.
[5] 沈兴海、徐同宪、姜健准等译自Jean-Marie Lehn著，超分子化学—概念与展望CM，北京大学出版社，2002年2月．
[6] 陈荣圻，酸性染料和活性染料增加工技术[J]，上海染料，2003,5:15-22.
[7] H.Zollinger著，吴祖望、程倡伯、张壮余译，色素化学(第三版)[M]，北京，化学工业出版社，2005.
[8] J.C.Wang, A review of dye aggregation and ito charcterisation,
[J].Advances in Colour Science and Technology, 2000,3(2),20-31.
[9] E.Coates, Aygregation of dyes in agveous solutiono[J]5.3.D.C,1969,355-368.
[10] 杨军浩，用木质素磺酸铵作标准化试剂提高单偶氮、双偶氨酸性染料冷水溶解度[5]，染料工业，2002,3: 34-37.
[11］陈荣圻，水溶性染料与有机颜料商品化技术的助剂应用[C]，第九届全国染料与染色学术研讨会论文集，中国染料工业信息中心，2004, 11:
122-129.
[12] 陈荣圻，偶氮型有机颜料水性表面改性处理[C],2005全国有机颜料年会资料集，中国染料工业协会有机颜料专业委员会，2005,9:
123-133.
[13] Sumitomo Chemical CO, Aqueous Liguid Composiion of reactive dyes[P]
US4349349,1970
[14] 王家来，水溶性阴离子染料后加工助剂探讨[C]江苏省印染助剂十八届年会论文集，2002,23-25
[15] 表履冰、丁勇，有机概念面及其在界面化学中的应用[J]化学通报，1998,2: 19-22.
[16] 陈荣圻，活性染料十大染色特性参数分析「J」2005,13: 45-47; 14: 45-47.
[17] 章杰，加快我国分散染料商品的进程[J」染料与染色，2004,4: 47-50.
[18]陈荣圻，表面活性剂化学与应用[M]北京，给强工业出版社，1990: 140-150; 186-191.
[19] 魏彤、张友兰、王利军等，水性体系所值对炭黑分散的影响[J]染料工业，2002, 5: 27-32.
[20] Chiming Ma,Yin Xia,Mirced ateorption of aodium olodecye anebate a
ethorcy lated nougphenolo on cartou ttack and theataririty of carton teack
water inter bace[J]Jounal of diakeraion and Technology，1995,16(3):205.
[21] 徐燕莉、郭新华、杨国武，新型表面活性剂对酞菁蓝的表面改性处理及表面性质的研究[J]，染料染色，2003,2: 65-67.