涂料印花的创新与发展动向
黄茂福 东华大学
原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；47-54
稿件来源：sh9-47
【摘要】涂料印花的创新实际上是助剂的创新。本文在综合国内外文献和专利的基础上, 对涂料印花的创新过程进行剖析, 并提出近期和远期发展方向。本文从使用无致癌裂解物的颜料、无甲醛自交联单体、聚氨酯-丙烯酸酯粘合剂、羟苯基亚磺酸钠还原剂等以解决涂料印花的毒性;
使用微胶囊颜料及改性丙烯酸酯粘合剂解决手感与染色牢度的矛盾; 使用聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物以适应喷墨印花的需要;使用纳米颜料提高鲜艳度和着色力份,以及用UV、电子束固着、纤维改性等代替高温焙固(节能减排)进行较详细的介绍与分析。
一、引言
涂料印花是传统的滚筒印花、圆网印花和平网印花中的常用工艺, 也是服装及衣片印花中最主要的印花工艺, 在喷墨印花法中也占65%的比例。在国外使用涂料印花的比重超过染料印花(约60:40), 而国内则仅占20%。涂料印花因使用场合不同,
其使用方法及粘合剂的组成有很大区别。涂料印花的发展其实是随着时代要求的进步而与不断创新的过程, 例如为改进染色牢度、改善手感而攺进涂料及粘合剂以适应大块面花纹的印花;为达到环保要求而禁用释放甲醛的粘合剂、交联剂及拔染剂;
为改善皮膜透气舒适性、手感和拉伸性而选用聚氨酯粘合剂及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络或聚(氨酯-丙烯酸酯)粘合剂以适应针织服装印花的需要,以及为改进粘合剂的堵网性而采用核壳聚合法以减少印花堵网而提高印花正品率。涂料印花的发展历程实际上就是逐步解决上述这些问题的过程。今后的发展方向在近期阶段內作者认为主要还是深化、提高和完善上述问题的解决,
寻找更佳的效果,使创新成果产业化, 以及使涂料印花适应喷墨印花的需要。远期发展可能用光固着或电子束固着粘合剂以取代当前的热固着方法, 用光或电子束固色取代焙烘固色;
还有希望使用经交联树脂预处理的织物印涂料色浆, 经焙固使交联树脂与涂料和纤维交联, 而不再使用粘合剂。既消除因粘合剂而造成的手感变硬和印花时产生堵网问题, 又可以与染料同印,
到那时就不分颜料与染料, 只要分子中含有可交联基团就可用于印花。颜料与染料可以100%固着, 毋需洗涤后工序。交联树脂与纤维交联, 还可提高纤维強度, 提髙织物的回能性,
交联树脂中若含有磷、鹵素等元素, 还可提高阻燃性, 如含有氟元素, 还能产生拒水性。
本文在综合国內外文献和专利的基础上, 对涂料印花的发展过程予以回顾综述, 还对已初显效果的新专利予以介绍, 提出发展前景看好的发展动向。但由于收集的资料有限和自己知识的局限性,所提出的看法与观点不一定正确,
望指正。
二、为解决涂料印花的毒性物而创新
涂料印花中产生毒性物的毒性源有三: 一是涂料中的有机颜料在降解过程中产生疑致癌性物质, 主要是某些联苯胺结构的颜料及重氮组分中含某些硝基苯胺的偶氮结构的颜料, 被欧盟列为禁用颜料;
二是织物上含有游离甲醛, 欧盟规定童装內衣不能超过20ppm(mg/L) 的游离甲醛: 三是在印花过程中和服装使用时产生有毒的气体,主要是粘合剂中具有揮发性的游离单体和印花时所加入的尿素在焙烘时分解出來的各种有毒分解物,
甚至有氰类剧毒产物。这些毒性物必须达标,为应对这些毒性物进行了各种途径的研究, 已取得成效。
(一)有机颜料的创新
禁用有机颜料的品种和取代有大量的著作及文献报导, 陈荣圻和章杰等同志都有专箸。 现在涂料印花中的禁用有机颜料己为无致癌裂解物的有机颜料所取代, 而且杂环结构的耐高温颜料也有很大发展。含毒性颜料己基本被完全取代,
这里不再赘述。目前颜料的发展是向提高鲜艳度、提升性和色牢度等方面进行创新。
(二)为解决游离甲醛而不断创新涂料印花织物上的斿离甲醛源有三: 一是产生于粘合剂, 二是产生于交联剂, 三是产生于拔染印花时所用的拔染剂雕白粉。必须把这三者制成不会释放甲醛的物质,
此外,还必须克服印染厂生产车间內环境中来自树脂整理或阻燃剂Pyrovatex CP所释放出来的甲醛被织物所吸收而使织物带有甲醛。
1.无甲醛粘合剂的发展
粘合剂中的甲醛来源于用羟甲基丙烯酰胺单体制成的自交联粘合剂, 羟甲基丙烯酰胺是由丙烯酰胺用甲醛羟甲基化而制得, 制备时甲醛用量是过剩的,因此,在羟甲基丙烯酰胺中含有未反应的残余甲醛,另外, 游离甲醛的主要产生是渊于羟甲基酰胺基团的释放甲醛,
酰胺基与甲醛的羟甲基化反应是可逆反应, 因此羟甲基化好的羟甲基丙烯酰胺会不断释放出游离甲醛, 见下列反应式:
CH2＝CHCONH2+HCHO CH2＝CHCONHCH2OH
据测定, 在含有总单体5%羟甲基丙烯酰胺自交联单体的粘合剂中,
其化学平衡时的游离甲醛量达500mg/kg(ppm)。此外在羟甲基缩合时也会释放出甲醛, 在印花后不洗的织物上游离甲醛量可达500-2000mg/kg。要消除粘合剂的游离甲醛必须解决羟甲基丙烯酰胺的释放甲醛。现在从三个不同途径进行创新:
(1) 不用羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体
a.用多羧酸单体作自交联单体
在纺织物树脂整理中也由于羟甲基酰胺类树脂整理剂如2D树脂, 会产生释放甲醛而采用多羧酸类化合物如BTCA进行取代, 羧酸基在催化剂存在下(如次磷酸), 高温焙烘时能与纤维交联而达到抗皱防缩、耐久压烫整理的目的。因此在上世纪九十年代时,
国外很多专利陆续报导使用二个羧基的不饱和单体耒取代羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体, 制成的粘合剂在催化剂存在下进行焙固, 可以达到自交联和与纤维交联的目的, 以提高染色牢度。使用的单体有衣康酸、马來酸酐,甲基马來酸等[1-2]。可以用氟硼酸盐作催化剂. 也有用多羧酸单体的多元醇酯, 如三乙醇胺酯作自交联单体[2],专利介绍可达到用羟甲基丙烯酰胺制成的自交联粘合剂相同的染色牢度, 而无游离甲醛问题。也有用N-丙烯酰胺基羟乙酸酯作自交联单体[4],
b. 用其它反应性单体作自交联单体
①使用丙烯酸缩水甘油酯为自交联单体能用作自交联基团除羟甲基和羧基外, 还有环氧基、环氮乙烷基等, 其中以环氧基最为常用。例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA, 又称甲基丙烯酸2.3环氧丙酯), 它的制备一是酯交換法:由(甲基)丙烯酸甲酯与缩水甘油进行酯交換而得,使用的催化剂有氰化钾、甲醇钠、醋酸钾、三乙胺和四烷基羧酸铵或四烷基羧酸鏻等[5], 用缩水甘油为原料制成的丙烯酸缩水甘油酯的贮存稳定性差,
在室温下也因易水解而不能久贮;
方法二是相转移催化法:将(甲基)丙烯酸(钠)在相转移催化剂季銨盐存在下与环氧氯丙烷酯化闭环而得(甲基)丙烯酸环氧丙酯,
但有大量氯化物和游离氯残留, 还有0.1-1%的未反应环氧氯丙烷存在, 及2-3%的水解物2.3二氯丙醇, 造成污染。因此而进行了大量的研究, 现用相转移催化法合成丙烯酸缩水甘油酯,
它是将丙烯酸鈉在相转移催化剂三乙基苄基氯化铵或四甲烷基氯化铵存在下与环氧氯丙烷进行固/液相反应, 並使用去催化活性剂, 使转化率和产品纯度提高, 转化率达99%,收率达78%,纯度达99.7%,2.3二氯丙醇含量为0.002%,残留环氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸缩水甘油酯制成的粘合剂其质量往往与丙烯酸缩水甘油酯的纯度和制取方法有关。对比目前已发表的文献,国内自制自交联单体的质量指标还远远未达到此水平。因此影响粘合剂质量。
釆用环氧乙烷基作反应性自交联基的粘合剂其特点是反应性高, 其环氧基能在100℃及以下与羧基、羟基、氨基、环氧基和乙烯基交联, 因此称之为低温自交联粘合剂。它还可以进行UV交联固化。国内外目前生产的低温自交联粘合剂大多采用GMA、GA与丙烯酸酯等单体的共聚。囯内有大量文献报导[6-12]。
②使用自交联乙烯基有机硅作自交联单体使用自交联乙烯基有机硅单体与丙烯酸酯等单体共聚的乳液粘合剂或涂层剂是近年来受关注的研究方向,可使粘合剂主链中引入化学键稳定性高的硅氧键,表靣能低且手感柔软,人们称之为硅丙乳液[13-15]。它是带有乙烯基双键与自交联基的有机硅单体如采用含水觧阻碍性官能团的乙烯基三异丙氧基硅氧烷, 与丙烯酸酯进行自由基乳液共聚, 制成硅丙乳液,是综合性能优异的自交联型粘合剂。其合成方法已有不少人研究成功,还未見商品供应。
(2)将羟甲基丙烯酰胺进行改性
用丙烯酰胺在催化剂存在下与环氧氯丙烷缩合而制成N环氧丙基丙烯酰胺作自交联单体[16]:
它具有与丙烯酸缩水甘油酯自交联基低温交联相同的特性，此反应必须在催化剂存在下和在较低温下进行，反应速率较慢，得率也较低。它与其它软、硬单体和含乙烯基的有机硅单体共聚，可制得牢度优良，手感柔软，清淅度好的纳米级颗粒的粘合剂。
另外，有人从理论上觧释羟甲基丙烯酰胺释放甲醛的原因是由于酰基的吸电子性较强而导致羟甲基亚胺键不稳定, 提高亚胺键的供电子或吸电子性就可以提高此键的稳定性, 便能从根本上消除羟甲基丙烯酰胺的释放甲醛问题, 而不必用取代自交联单体的方法也能达到释放甲醛为零的目的,这一设想被事实所证实。在丙烯酰胺单体上接一个烷基成为N烷基丙烯酰胺,
进行甲醛羟甲基化而作为自交联单体, 用N甲基取代的羟甲基丙烯酰胺制成的粘合剂其释放甲醛几近于零, 乙基或丙基取代的可达到零释放。羟甲基丙烯酰胺用醇醚化,也可提高亚胺键的稳定性,
从而减少释放甲醛, 醇的碳原子数越多, 稳定性越好, 释放甲醛越少, 因此用乙二醇或聚乙二醇醚化, 也同样可以达到甲醛的零释放, 而这种单体可用一步法制备, 比GMA制备容易。这种方法叫改性法。
在使用改性法时, 为消除自交联单体中的残余甲醛, 在粘合剂中常加入高效甲醛捕捉剂,国内目前常用的甲醛捕捉剂是肼或碳酰肼, 它的捕捉效率不高, 以致于难于达到零甲醛,
目前巳经找到不少可达到零甲醛的捕捉剂, 诸如2,4戊二酮, 1 , 3 环已烷二酮,2-氰基乙酸酯,反应性亚甲基化合物如(2-羟乙氧乙基)乙酰乙酸酯等等[17]。
它们非但能捕捉粘合剂中己存在的甲醛,还能消除逐步释放的甲醛, 以及消除织物在存放时吸收环境中的甲醛, 使布疋上的游离甲醛量控制在0-20mg/kg。
(3) 制备交联型粘合剂以取代自交联粘合剂
Acramin FWR是典型的交联型粘合剂,20世纪五、六十年代时是我国使用最广泛的粘合剂，它分子中具有氨基，可与交联剂Acrafix FH交联，后来逐渐被丙烯酸酯粘合剂所取代，因为它的手感和透明度不如丙烯酸酯粘合剂，还有轻度泛黄。但在丙烯酸酯粘合剂的组分中，因当时无含有反应性基团的单体供应，所以制成非交联型粘合剂，后来在粘合剂单体史加入了羟甲基丙烯酰胺单体才制成自交联型粘合剂，现在情况有了很大变化，含氨基的和含羟基的单体均有供应，为制成交联型粘合剂创造了条件，比如用丙烯胺(CH2=CH-CH2-NH2)和α羟基丙烯酸乙酯[CH2=CH(OH)-COOCH2CH3]作为交联单体与丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而制成交联型粘合剂,印花时在印浆中加入交联剂,
经汽蒸, 交联剂便与粘合剂和纤维交联而获得坚牢的皮膜, 不需要焙烘固着, 又沒有游离甲醛问题。新型的涂料印花粘合剂也釆用此方法。
2. 使用无甲醛交联剂
即使使用自交联型粘合剂, 为了提高染色牢度, 在国外供应的粘合剂产品中经常加入交联剂,用得最多的是醚化的六羟甲基三聚氰胺, 它的残余甲醛量高, 虽经醚化, 但释放甲醛量也很高,后来用醚化2D树脂取代,
降低了游离甲醛, 但仍是有相当多的游离甲醛产生, 为此, 要取代之。
无甲醛交联剂品种很多, 国內外各著名化工公司都有无甲醛交联剂品种供应, 就化学结构耒说有环氧基的, 如交联剂EH,Acrafix FH, 也有丙烯基的, 如交联剂P,
也有环氮乙烷基的, 也有两个以上嵌段异氰酸酯基的[18], 它们可以与含羟基、氨基的粘合剂交联。但它们只能添加到印花浆中使用, 不能加在粘合剂中, 因它们的反应活泼剂较高,
能在较低温度下发生交联反应。
要取代醚化六羟甲基三聚氰胺而用于添加在粘合剂中作为交联剂, 只有降低它的释放甲醛量, 使之达到零释放, 目前正在为此而创新。有的在印花浆中加入乙烯尿作甲醛捕捉剂, 也有人用小麦粉的靣筋进行化学变性,
例如用碱去氨基化, 或用丙烯酸甲酯进行化学变性, 也有用氯乙醇接枝, 经此变性的面筋, 可用作甲醛捕捉剂, 加入四种不同类型的粘合剂, 并以六羟甲基三聚氰胺为交联剂,
制成印浆印花, 与乙烯尿作对比, 发现变性靣筋能比乙烯尿吸收更多的释放甲醛, 从而減少游离甲醛[19]。
3. 使用无甲醛的拔染剂
雕白粉、德可林(Decroline)、氯化亚锡和二氧化硫脲是常用的拔染剂，适用于各种纤维材料的拔染印花。使用最广泛的是前三种。二氧化硫脲因还原电位高,易造成过还原而釆用较少。雕白粉是纤维素纤维拔染剂，它与德可林在还原时都会释放甲醛，拔染后经洗涤而可以洗去，而后就不会再释放甲醛,
相对而言, 造成织物上游离甲醛提高的可能性较小。但也是一种释放源。为减少游离甲醛, 国外专利介绍使用无甲醛拔染剂羟苯甲基亚磺酸钠，
俗称苯甲醛合次硫酸钠。它是由羟基苯甲醛与保险粉反应而得。使用时不会产生游离甲醛。
三、为解决手感、染色牢度和提高印花质量而创新
涂料印花与染料印花比较, 存在着涂料印花鲜艳度、色泽提升性不如染料印花, 以及手感差, 粘搭感强和吸尘性高与印花时容易堵网等缺点, 和手感与染色牢度间的矛盾难以平衡等致命伤。要是这些问题全部获得解决,
那末染料印花必定失去市埸, 涂料印花将成为无可取代的工艺。涂料印花具有工艺流程短, 印花后不需进行水洗, 且适用于各种纤维材料的印花, 达到节能减排的目的, 所以在服装印花上占最主要的地位。涂料印花革命性的创新就是围绕解决上述问题而展开的。现将己经研究且取得一定成效的创新项目汇总如下:
(一)制取纳米涂料和微胶囊涂料
涂料的鲜艳度取决于颜料的粒径大小、颜料颗粒的形状和颜料的晶型及晶体的完整性, 它们影响颜料的分散性、着色强度、耐侯性、耐光性和耐热性以及电致发光(EL)能力。在喷墨印花中,控制颜料颗粒大小及其颗粒分布情况非常重要。为适应喷墨印花的需要,
对凃料中的颜料颗粒进行了较多的研究。过去在使用研磨法粉碎颜料颗粒时, 发现颗粒越细则鲜艳度越差的现象, 现在证实这是因为机械法研磨时损伤了晶体的完整性和改变了颜料粒子的形状而导致光反射差而影响了色泽鲜艳度,
如果能保持晶体的完整性和保持颗粒形状, 则颗粒粒径越细, 因反射光的表面积增加而使鲜艳度大大提高, 给色量也随之递増。所以使用纳米级的涂料浆(20-100nm)可以克服涂料印花鲜艳度差和提升性不好的缺点。
使用纳米涂料进行涂料印花, 除鲜艳度和给色量显箸提高和色光纯正外, 其干磨和湿摩牢度可提高半级到一级, 渗透性和印花均匀性明显提升, 但皀洗、刷洗牢度则下降, 这是因为纳米级颜料的渗透力强所致。使用纳米涂料印花,
即使不用粘合剂也有一定的色牢度.
纳米涂料是否有发展前景是目前众所关注的问题, 纺织品上是否适冝釆用纳米材料加工也观点不一。 过去一段时间大家热衷于纳米材料的宣传, 印染助剂也有标以”纳米”的照牌, 其实纳米材料的应用应一分为二,
有其渗透力强而可渗入到过去难于渗透入内的材料中去而产生独特的效果，也因渗透力强而能渗入人的皮肤而无阻碍的进入细胞，与细胞发生反应，引起病变, 或进入人的神经系统,
影响大脑，危害更大。 即使无毒性的物质(如TiO2)制成纳米材料后同样会发生上述破坏作用[20]。汽车尾气是纳米级的，它的危害不仅是尾气含有少量有毒物, 而是它渗入人体细胞, 造成病害。大气中的酸雾和风尘暴的危害性也是因为它含有纳米级的粉尘。织物上印有纳米涂料是否会渗入人体而致病害，这是要经过长期动物试验和考核才能得出的结论。纳米材料的应用希望大家持审慎态度。纳米涂料也因此而不断研究，目前有人认为可改用亚纳米涂料(粒径100-300nm)，使它不会渗入皮肤而杜绝病患。或将纳米涂料制成微胶囊,在纳米颜料芯材外包上反应性的囊衣，使之成为一个整体,
以克服其渗透力强的缺点，而保持鮮艳度佳给色量高的优点[21-23]。
纳米涂料的制备方法很多。有研磨法, 硫酸重结晶法, 溶剂沉淀法等等, 都可使用, 选用原则是以保证其晶体、颜料形状和晶型不受破坏为前堤。最新专利介绍使用溶剂再沉淀法制取纳米颜料可减少污染,
制得较理想的纳米颜料, 它是将颜料溶于有机溶剂中, 然后在搅拌下倒入溶解力差的溶剂中, 使有机颜料重结晶而制成纳米颜料,例如酞菁颜料可溶于硫酸中, 在搅拌下倒入水中而制成纳米酞菁[24-25]。各颜料有其最佳制备法。
制备微胶囊涂料色浆也是当前研究的热门课题, 涂料微胶囊的制造是先制造超微细粒颜料,以它为囊芯，将此凃料加入到制备粘合剂的单体乳液中，加引发剂进行乳液聚合, 胶束中的单体其聚合速率大于水液中单体，当单体聚合到一定分子量时，便会包覆在涂料颗粒外层而成囊衣,涂料成囊芯,
而成微胶囊, 然后加交联剂、增稠剂制成印花浆按常规法印花, 可以获得手感比常规法优良, 摩擦牢度可大大提高的效果。湿摩牢度3级以上。这是因为涂料微胶囊固化时,
粘合剂不是在织物上形成连续式薄膜而是呈网点状颗粒分布, 而涂料与粘合剂则紧宻结合，不象常规涂料印花时, 涂料颗粒有的在粘合剂皮膜表面, 有的在皮膜中间, 还有的在皮膜內层与纤维表面之间，其中只有在皮膜中的涂料颗粒是与粘合剂紧宻结合的,
其它的涂料与粘合剂的结合不强, 以致容易被擦落, 所以摩擦牢度不好, 微胶囊便克服了这个缺点, 也因为是点状固化, 所以手感柔软, 透气性好, 而且粘合剂的总用量可以減少。可节省1/3到1/2,
手感也就不是问题了。
涂料微胶囊的工业化关键在于颜料微细颗粒的制取、囊衣材料的选择和微胶囊化技术, 以及粘合剂的制备方法, 要做到商品化还有大量工作要做。
(二) 制备PU/PA互穿网络(IPN)粘合剂
作者曾做过PU/PA(聚氨酯/聚丙烯酸酯)的IPN粘合剂试验, 在中國印染行业协会印花专业委员会笫二届印花学术会议上做过报告[26]。而后国外厂商陆续在国内销售IPN的PU/PA型粘合剂,
受印染厂的欢迎, 其特点是通过互穿网络, 使PU与PA强迫互容而达到手感比PA粘合剂柔软, 耐髙温、低温性能提高, 耐溶剂性提高而透网性改善等效果。制造方法简便,
原料供应沒问题, 是改善PA粘合剂简易可行的方法, 但迄今还未被国内所重视, 至今未见有国内产品供应。
IPN的特点有四: 一是使两种参与IPN的PU与PA性能瓦补, 发挥PA的粘度低、透明度好, 和PU的手感软、透网性好的特长; 二是产生特殊的协合作用,
达到单独时所不能获得的效果, 例如因粘着力提高而提高染色牢度, 可使干磨和湿磨牢度提高;三是可以制成高含固量的粘合剂; 四是可使玻璃化温度(Tg) 靠近而使手感柔软,
抗蠕变性增强而适应针织物的印花。
(三)制备聚氨酯改性的丙烯酸酯粘合剂
聚氨酯用作涂料印花粘合剂巳有很长时间,主要用于服装和针织物的印花，它具有弹性好,拉伸回能性佳，手感柔软等特点，但存在耐溶剂性、耐温性和耐老化性差, 价格较高等缺点。聚氨酯粘合剂有溶剂型和水分散型两类,
前者是用有机溶剂如DMF, 甲苯或二曱苯溶解聚氨酯, 后者是以水分散性基团封端而制成粘合剂[27], 印花清晰度和染色牢度以前者为佳, 但溶剂有毒, 污染环境, 目前在服装印花中两者都用。
用脂肪基或芳香基的二异氰酸酯与二元醇缩合成聚氨酯预聚体, 再与丙烯酸进行酯化反应制成丙烯酸聚氨酯酯(polyurethane-acrylate), 然后与其它单体共聚, 制成聚氨酯改性的PA粘合剂,
就具有比PU与PA的IPN粘合剂更具特色的柔软型自交联型粘合剂。它保持丙烯酸酯骨架, 具有丙烯酸酯粘合剂的固有特性, 又有聚氨酯侧键, 具有聚氨酯的特点, 是比较理想的粘合剂。研究报告指出若丙烯酸用PEG、PPG为2000为基础的聚氨酯酯化所制成的粘合剂可获得最佳的给色量和染色牢度。摩擦牢度也可提高,
手感特别柔软, 可接近染料印花[28-30]。
(四) 制备有机硅改性的丙烯酸酯粘合剂
有机硅具有柔软, 光滑的特性, 是常用的柔软剂。为改善粘合剂的手感和提高摩擦牢度, 在20世纪50年代时, 就试验在涂料印花色浆中添加甲基硅油柔软剂,
结果发现, 在印浆中加入0.1-0.3%的有机硅柔软剂(羟乳), 印花下机时手感有所改善, 但在汽蒸(焙烘) 后, 则无明显提高, 对湿摩牢度略有提升, 但不显著,
而干磨则反而下降, 尤其在用量超1%，使用焙烘固色时,干摩下降半级多, 用量越多趋势越明显。氨基硅油也有类似现象。发生这种现象的原因久而不得其解, 现在知道有机硅与粘合剂高聚物是独立存在于织物上,
相互间沒有纠瀍, 各自行动, 在成膜过程中, 有机硅被挤入粘合剂乳液颗粒的缝隙间, 因分子量小有一部分便渗透到纤维中, 既不产生柔软的手感感觉, 也不影响牢度,
另一部分及颜料颗粒则留在粘合剂皮膜的孔隙中, 因为有机硅的表靣能小, 摩擦系数低, 而使颜料颗粒与粘合剂的粘着力减小, 在摩擦时, 颜料颗粒易被从皮膜中擦下來,
从而使干摩牢度下降, 还有一小部分有机硅滞留在皮膜表面, 但其数量随热处理温度提高和时间增加而减少, 另外,它在热处理时向皮膜和纤维转移, 所以造成手感无明显改进。这种现象的产生归咎于有机硅分子与粘合剂分子不成为一体,在80年代时是使用含有氨基,
环氧基或羟基侧链的二甲基硅油加到粘合剂中, 使之在印花后焙烘时能与粘合剂或交联剂交联, 从而克服上述缺点, 提高耐磨性, 耐水冼性和改善手感[31], 因此产生了用有机硅对丙烯酸酯进行改性的设想。
用有机硅对丙烯酸酯粘合剂改性现在己取得可喜的效果, 改性的途径和方法各异, 从文献报导耒看, 有用低含氢硅油与丙烯酸酯粘合剂中的单体反应, 利用含氢硅油中氢的活泼性而可与多种官能团进行化学反应的特性而引入有机硅,
然后乳液聚合制成粘合剂, 使粘合剂侧链中具有有机硅基团[32-33]; 也有用有机硅的端羟基与丙烯酸酯化而引入有机硅; 还有用含乙烯基的有机硅油作为单体参与自由基乳液聚合, 如用甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基硅烷(工业品KH571)[34]和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KH570)[35]丙作为共聚单体,用各种方法把有机硅对丙烯酸酯粘合剂进行攺性,
将有机硅引入丙烯酸酯粘合剂的主链或侧链, 制成有机硅丙烯酸酯乳液, 俗称硅丙乳液, 它兼具有机硅与丙烯酸酯聚合物两者的优点,手感大大改善, 耐高温、耐化学品及耐紫外、红外及耐辐射性显著提高。引入主链的有机硅,
利用其Si-O键键能大、表靣能低的特性, 可改善其耐水洗、耐高、低温性和耐老化性。可耐水洗达4万次。是其它改性粘合剂无法可比拟的, 因此具有很好的发展前途, 值得重视和研究。
前面巳介绍使用含水觧阻碍性官能团的乙烯基三异丙氧基硅氧烷既是自交联单体, 又是有机硅攺性剂, 制成的粘合剂兼具自交联和有机硅改性的效果。
有机硅改性丙烯酸酯粘合剂印花后手感特别软, 牢度也好, 因为有机硅接在粘合剂分子中,不会迁移或渗透入纤维内部, 而覆盖在织物表面,不象普通的氨基硅油微乳油在熨烫时会快速渗入纤维内部而致手感变差,
所以若以等摩尔的效果耒比, 粘合剂中有机硅的效率远超过柔软剂。印花后不用氨基硅油柔软剂处理, 也能产生滑、爽、软的感觉。
(五) 制备核/壳结构的粘合剂
核/売结构是觧决粘合剂手感与牢度一对矛盾的有效手段,
巳为大家所认识並在实践中取得证实[36-38]。
制备核/売结构粘合剂是我国最早运用于改善印花性能,
改善网印堵网的一种粘合剂制造方法,但至今我囯还沒有做成真正的核/売结构粘合剂,緣于缺乏系统试验和周宻的检测。简单地理觪成聚合时先加的单体是粘合剂的核, 后加的单体是壳,
对反应过程中单体选择, 竞聚率, 引发剂和乳化剂的选用, 核的形成情况, 核与売的大小以及乳液颗粒粒径及其分布情况,溶液中游离单体量都未作周宻研究与检测, 对核壳间聚合物的相互渗透与共聚更是不大清楚,
这样制造不出真正的核壳结构粘合剂, 因此沒有达到预期的目的。真正的核/壳结构粘合剂决定其性能的,起主导作用的是壳的成分, 比如,Tg是表征手感的一个指标,Tg低则手感好,
决定Tg大小是壳的单体组分,壳由软单体组成, 则Tg低,手感软, 为改善丙烯酸酯粘合剂的手感大多采用硬单体为核, 软单体为壳的核/壳结构, 又如最低成膜温度(MFFT)除决定于Tg外,
还与乳液颗粒粒径有关,MFFT随粒径増大而提髙, 平均粒径増大一倍, 其MFFT升高2.8℃。因此, 制备真正的核/売结构粘合剂还值得进一步研究, 因为我们可以利用它耒改变粘合剂的手感和牢度,
在手感和牢度一对矛盾中寻求平衡解决方法。
四、为节能减排而创新
一般在涂料印花后要经过150℃高温焙烘固着3-5min, 以使粘合剂成膜及自交联剂进行交联反应, 耗能较多, 是否可以低温交联或使用耗能小的方法进行固着, 是当前研究的课题。现在正在试验且初见成效的有几种方法:
(一) 使用低温自交联粘合剂
前面己经介绍, 使用丙烯酸缩水甘油酯作为自交联基, 可将交联温度从150℃降到100℃, 只要经100℃汽蒸5min即能进行交联反应, 可节省能源。
(二)紫外线(UV)固着法
紫外线使树脂固化在其它行业中已成熟应用,例如牙医对牙病患者进行补牙时使用的便是UV固化法, 补牙树脂与光引发剂拌勻后嵌入补牙处,然后用紫外光照射仪照射, 在10s內即能使补牙树脂固化为坚硬的固体。
UV固化在涂料印花上的使用始于喷墨印花,原来使用粘合剂的齐聚物作印墨的树脂, 加涂料后经喷咀喷射到织物上, 然后再经焙烘固着, 固着吋齐聚物在引发剂存在下聚合和交联,
使涂料固着在织物上, 现在釆用UV固着法, 将粘合剂单体与齐聚物(因喷墨用印墨要控制粘度)、光引发剂、涂料制成的印墨喷射到织物上, 经紫光线照射, 能在1-10s内使印墨发生引发、聚合、交联反应而固着在织物上,
用不到再经焙烘处理。使能源消耗降低到几近于零。现在紫外光源就安装在喷墨印花机上。在这基础上现已开始研究常规印花法UV固化, 並己申请了专利。
(三)电子束固着法
电子束固化法(electron beam cure，简称EB)也可用于固化棉和涤纶织物上的涂料印花。在棉和涤纶织物上印上涂料印花浆, 印浆中含有粘合剂单体如丙烯酸四氢呋喃酯及齐聚物如三官能团的聚氨酯-丙烯酸酯,
作为电子束能固化的基材, 印花后经1.5meV(25W) 电子束发射器发射的电子束照射,就能使固化基材固化, 与传统的涂料印花相比, 用电子束固化法固着的效果,
比传统涂料印花给色量高, 手感软, 摩擦牢度皀洗牢度汗渍牢度均高于传统的涂料印花, 而能源可大为节省, 值得研究。
(四) 纤维变性法
纤维变性法在涂料染色上已广泛使用, 先将棉纤维用阳离子变性剂变性, 使纤维具有阳荷性, 然后用涂料染液浸染或轧染, 因涂料颗粒表靣吸附了阴离子的分散剂, 而带阴荷性, 因此而能被阳荷性的纤维靠静电引力而吸附,
具有一定的染色牢度,特别适用于仿旧服庄如牛仔面料的染色, 染色时不需加粘合剂。目前使用的变性剂大多是带环氧基的或带一氯均三嗪基的叔胺或季铵化合物, 它们与纤维反应而引入阳荷性,
也有用双丙烯基季铵盐单体, 在纤维上引发聚合, 使之与纤维反应而引入季铵基。这种方法现在移植到印花上, 也获得良好效果。关键是选用阳离子变性剂, 有不少研究论文发表,
选用的变性剂范围较广, 在研究中发现, 若变性剂中含有两个以上反应性较高的反应性基团, 即使是弱阳荷性的, 它们便能与带氨基、羟基、羧基、酰胺基、磺酰胺基等可交联基团的颜料或染料进行交联,
便能使之形成共价键而牢固染着, 变性剂中的反应性基团有异氰酸酯基、环氧基、二氯均三嗪基、乙烯砜基等等。据报导, 可达到100%的固着率, 可克服白地沾色和减少排污。如果这种方法能完全解决色谱问题,
将有无限发展前途。
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