氟化物防护整理热点研讨

武达机 上海毛麻科学技术研究所

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；381-385

稿件来源：sh9-381

氟化物中极低界面的张力（临界界面的张力可小于10 dynes/cm），改性氟碳聚含物低的表面自由能（最小可小于20mJ/m2）,这些高表面活性对纺织品整理有着很大的吸引力。然而当前的氟化物防护整理有诸多问题尚待克服，如防护性与环境毒性，氟化物单体与非氟化物混配相容性，防护耐洗性与柔软度，氟化物功能性与手感，防护耐洗性与释污易洗性等矛盾点，本文对此热点展开研讨。

一、防护整理新概念

最新研究表明纺织基材的表面整理，尤其是赋予防水、防油、防污、释污等功能的基材表面特性。首先，要指出传统的静态接触角理论并不能很好地予以说明，更确切地说动态接触角，特别是翻转接触角才能更好低说明防护处理问题。其次，水的前进接触角也不依赖于防护剂氟化物烷基Rf侧链上碳数变化。第三要点是防护功能均与氟碳化合物的结晶度有关，与氟化物分子活动迁移性有关，归根结底防护功能是与氟化物Rf侧链上的含碳数有关，这已成了衡量其防护功能优劣的重要因素。为了革除POPS和PFOA这些八碳氟化合物，就得找碳数低于8个的氟化物，如六碳的或四碳的代，从环保角度选用选氟化物中含碳数越低越好的。但是发现当氟化物碳数低于7个时，氟化物的结晶度下降，随之带来的副作用是防护功能性下降。为了达到功能整理的标准和要求，必须设法寻找其它措施尽量予以弥补。

二、防护整理氟化物的结构分类

迄今为止用于防护整理氟化物按结构基本。可分十二个大类如下：

1.氟碳胍衍生物，如USP 4540 497。

2.阳离子或非离子氟化物。如USP 4566981。

3.带羧基和环氧氟化阳离子树脂，如USP4426461。

4.氟化物脂肪碳二酰亚胺，如USP 4215205。

5.氟化物脂肪醇,如USP 4468527。

6. 氟大分子聚合或共聚物, 如USP2803615; USP3068187; USP3102103; USP3341497; USP3574791; USP3916053;

USP4529658; USP52196097; USP5276175; USP5725789;USP 6037429。

7. 氟化物磷酸酯, 如USP3094547; USP5414103;USP 5424474。

8. 含氟的氨酯, 如USP3987218; USP3987227;USP 4504401;USP 4958039。

9.氟的脲基甲酸酯,如USP 4606737。

10.含氟的缩二脲,如USP 4668406。

11.氟的噁唑烷二酮,如USP 5025052。

12.氟碳化的哌嗪,如USP 5451622。

三、防护整理氟化物的应用的背景状况

随着纺织品基材的防水、防油、防污等整理的功能性，多样化整理剂的研发也进展不断。

USP5247008以全氟代烷基丙烯酸或甲基丙烯酸,氨代烷基丙烯酸酯等复配,用于纺织品等的疏油/防油整理。

USP5068275以全氟代烷基丙烯酸酯与含乙烯异氰酸酯的硅氧烷嵌段共聚物可用于纺织品防水、防油整理。

USP6582620和USP5883185用氟碳承载硅氧烷(A)和氨基硅氧烷(B)和烷氧基甲氧烷基聚硅氧烷(C)三者水解,缩合,共聚产物对纺品整理。

USP5536304通过琥珀酸酐于端基上接聚二甲基硅氧烷和聚氟碳烷甲基丙烯酸酯共聚可施棉以防油功能。

USP6472019用氟代聚合物和脂肪酸硫酸酯盐作防水防油整理剂。

WO2004/069935用氟碳聚合物制成水分散液,对纺品基材作防油整理。

不过上述各种技术均使用了氟化物Rƒ基含碳数为8的化合物,其环境毒性很大,且含禁用的PFOA物质。

氟化物功能性与环境毒性的矛盾

研究发现用于防护的氟碳化合物，其Rf基的碳原子数若少于8个，则整理后功能性下降，目前通过引入聚硅氧烷，氟碳丙烯酸α位引入卤素引入聚醚或通过金属形成氟碳配位体等手段用以提高整理物体防护功能性，已能使Rf基上碳数下降到7-3个，大大的降低了环境毒性，且符合标准测试规定的等级要求。

1.在氟碳代丙烯酸α位上引入卤素，增加吸附性

这种方法是利用增加防护处理剂对处理基材纺织品的直接性或吸附性、提高整理效率的。例如：JP-A-63-90588，JP-A-63-99285及JP-A-01-31547，就用α位上引入卤素，但是这些专利属较早期的，它们并不认同Rf碳数为6的处理效果，结果毒性问题依然存在。又如，WO2004-096939提议含氟碳丙烯酸聚合物中，其Rf含碳数仅为4个，作为弥补措施，在双键α位上引入氟、氯等卤素原子，增强吸附性。但太多的引入卤素，会使处理后手感变差。再如WO2004-108855建议的氟碳数也仅为4个，引入硅聚含物或硅共聚物作弥补，不过这种手段也有限，当硅聚含物引入量达到某一水平时，氟化物的防护功能性将下降。

2.氟碳化合物与聚醚金属盐形成配位体

Usp20080090088 法国BUCHANAN INGERSOLL公司采用低碳烷聚氧乙烯醚金属盐与氟碳化合物形成配位体的方法，以增强整理剂的功能性，部分弥补Rf氟碳少与8个的不足，由于配位体生成，还提高了耐洗性。

3.改变织物表面电势、增进亲核氟化合物的吸附结合

THE CLOROX公司（USP20080148491）,虽然提议的氟化物：混合的2-全氟代烷基醇，其Rf仍以8碳为主，环保问题依然存在，然而提倡使用阳离子Zeta电势改性剂的建议，对氟化物因减少碳原子数时增加防护剂的吸附，还是有用的。尤其是碱纤维和羊毛、丝绸等天然纤维在洗涤时吸附了大量阴离子表面活性剂，使表面Zeta电势变得更负，这在某种程度上抑制了织物表面吸引氟化物（绝大多数用于防护的氟化物是亲核性的）、引入Zeta电势值大于零，当电势处于+100mv正值时效果最好，但是这种改性剂不能用得太多，过剩的阳离子会干扰氟化物在纤维表面的沉积，导致处理不匀。反之，加少了Zeta电势不会有明显提高，适合的Zeta电势改性剂，举例如下：

①季铵化乙烯吡咯烷酮/乙烯亚胺咪唑聚合物，如LuviguatRTM(BASF).

②Cosmedia Guar U和C261(C0gnis,GmbH),为三羟丙基三甲基氯化铵。

③聚胺聚酰胺（FR2252840）

④ 阳离子瓜尔胶的商品， 如Jaguart RTM、CBS、c-17、c-16(Cetanese)

⑤MerguatD550(chemviron)为二甲基二烯丙基氯化铵。

⑥CartaretinsRTM(Sandoz),为已二酸与二甲基胺羟丙基二乙烯三胺共聚物。

⑦季铵化羟乙基纤维素，如PolymerJR400RTM (Amerchol)

⑧SoftgalBDA和BD(Avebe)为阳离子改性淀粉。

⑨MirapolRTMA-15、AD-1、AZ-1（Miranol）

⑩LamegualRTM L(Grunau)。

月桂基二稀土元素羟丙基水解骨胶朊。阳离子Zeta电势剂一般用量为5%，最高为8%，最好不要超过11%，控制Zeta电势在+100mv为好。处理后的洗涤工艺中添加表面活性剂对防织品防水/防油性有影响，添加柔软剂属于阳离子性的，则防护性增效，添加非离子剂也增效，但若添加了阴离子表面活性剂则会减低功效。

4.氟化物中Rf 基改性

3M公司(USP20090025608及USP20080306238)为了弥补氟化物中Rf碳数只用3-5个而出现的防护功能的下降，氟化物以Rf碳数4或6的为例，如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH或C6F13CH2OH的。提供一类全氟代聚酸氨基甲酸酯类氟化改性基团，用于纺品材料基防护效果相当好，如下一类四元单体共聚物，以

(A)HFPO-OH/(B)N100/(C)SAO-1/APTMS摩尔比为(A)：(B)：(C)：(D)=1：3：1：1共聚之，其中(A)HFPO是F(CF(CF3)CF20)CF(CF3)个生物，其中HFPO-C(O)N（H）CH2CH2OH(即HFPO-OH)，

(B）N-100为聚异氰酸酯，三异氰酸酯功能基缩二脲

(C)SAO-1为硅烷丙烯酸低聚醇

(D）APTMS为氨丙基三甲氧基硅烷

聚合时为了控制分子量重复单元数，要用到链转移剂。链转移剂中含至少一个巯基(SH-)和至少一个亲核基团异氰酸活性功能基，一般适合的选用2一巯基乙醇，氟化物中引入了异氰酸活性基使得整个氟化改性基团的亲核性大大提高，弥补了碳数不足，然而发现，这类防护剂用于纺织品上手感还兼硬糙，必须用其它措施来改善手感。五、氟化物单体与非氟单体混配的相容性

通常防护整理剂是由氟化物单体与非氟化物单体两个片段共聚之物，在聚合时若两个片段相容性不好，此等聚合物整理纺织品，则会出现功能性分布不均匀，而导致整理失败，如JP60-104576和JP11-21765，处理中氟碳不饱和酯与非氟片段相容性不佳，极易出现防水/防油功能与释污性于纺织基材各部位存在很大偏差。即有的部位上防水、防油效果很好，但释污性差。有的部位释污性好，但防水/防油效果不行。USP20070232166用添加溶剂法，改善两片段相容性。不过还是存在两类问题：①首先是用了8碳Rf基氟化物，不环保；②添加了大量的水溶性溶剂如异丙醇等，导致纺织品在防护整理后手感变得越来越差。USP20080280808成功地用低分子单体取代一部分水溶性剂，同样可解决相容性，但用量只用溶剂用量的15%。由此处理的手感大为改善。低分子量单体举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，2，2，2一三氟乙烷甲基丙烯酸，用量以每项100份聚合物用10-40份。

六、氟化物功能性与手感的矛盾

传统的氟化物对纺织基材防护整理后其手感显得粗糙而硬板，对成衣服装而言，改善手感是整理的关键之一。Usp200806148431,usp20080157036,usp20090030143分别提议在功能基氟碳化合物上引入碳数C2-C6的烯烃双键基，及含有环氧、氨基、及异氰酸酯的硅氧烷。

用于共聚的硅烷单体是以含端羟基的聚二甲基硅氧，氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在氢氧化钡和正磷酸钠存在下，通过充氮、减压、加温，缩聚后移去发挥物而成。应用时发现其中硅化合物重量占氟化物的大约7.5%-8%时手感好，若硅化物含量太多，则防护性能下降。另外在氟碳共聚物中加入聚氧乙烯聚氧丙烯油基醚或鲸蜡基醚单体时，处理的手感也有明显改善。

七、防护耐洗性与柔软度的矛盾

为了提高防护整理的耐洗性，氟碳聚合时引入交链单体是必须的，交链剂可包括：乙酰丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸、3一氯丁二烯、缩水甘油醚(甲基)丙烯酸等。交链可以增进防水防油、清洁洗涤的耐受性及在溶剂干洗时耐溶剂溶解性，抗硬水性等。然而交链剂用量太多会使纺品基材处理后手感太粗糙硬板。解决的方法就是如上所述，在氟碳烷基丙烯酸单体中，烷基选最小的，如甲基可使硬度趋小。另外，引入氨一巯一羟一甲聚硅氧烷，使处理仿织品具有必要的柔软度，防护产品由于引入上述有机硅，便使氟共聚物的玻璃点转化温度总体下降，这样防护纺织品才能有必要的柔软度，可以达到与未 防护处理的织物同等的柔软度水平。

至此用于防护的处理剂概括为如下单体的混合共聚物，如含氟烷丙烯酸酯。硬脂基丙烯酸，N羟丙基丙烯酰胺，3一氯一2一羟丙基甲基丙烯酸，上述硅聚合物，纯水，三缩丙二酸，醋酸、聚乙二醇醚，硬脂基三甲基氯化铵，在聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯乳化剂存在下，低温超声波乳化，充氮驱出空气，加入2，2偶氮双(2一脒基丙烷)二盐酸盐作起炲剂，反应数小时即得可用于防护处理的聚合物。

八、防护耐洗性与释污易洗性的矛盾

纺织材料的防水、油、污的耐洗性与释污易洗性是矛盾的，这从以下八个例子的不能兼顾性可见。本文认为在追求防护及耐洗性时同时考虑释污易洗性尤为重要，尤其是纺织服装之类，外观审美是第一性的。

1.传统解决方法的缺陷

例1：usp2841573\usp3645990有防水防油功能，但洗涤释污比没经防护处理的更困难。

例2：usp4421796仅有防水性，耐洗一般无释污易洗性。

例3：usp3574791和usp3896088去污性还可以，防护性差，耐洗性差。

例4：usp4624676通过交链获耐洗性，有点释污性，拒污性差。

例5：usp4834764用树脂提高耐洗性，但没有释污性。

例6：usp4540765通过羟甲基、双异氰酸酯交链耐洗性可，释污低下。

例7：uspRE28914引入羧基丙烯酸有拒污，释污性，但合纤不能使用。

例8：usp4695488可防污、释污、但防水，防油性不够。

2.防护性与释污性兼顾的整理

Kimbrell,william,C(usp20080160850,lega lDepartments)提出在高表面能组分中添加低表面能组分和疏水交链剂可获既有防水、防油、又有可接受的释污易洗功能。(其中高表面能，是指纤维表面能≥25mJ/m2(25℃))，如棉与水的接触角小于90o ，可自然地润湿，称纤表有高表面能。

低表面能纤维是指表面能<25mj/m2(25℃),如聚四氟乙烯纤维，其与水接触角大于900，即不能自然地润湿，配方中高能表面组分主要指亲水性的释污剂，包括氧乙基化聚酯，磺化聚酯，氧乙基化尼龙，羧酸化丙烯酸，纤维素醚，水解聚马来酸酐，聚乙烯酯，聚丙烯酰胺，亲水性含氟释污聚合物，氧乙基聚氧乙烯聚合物，聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物。

典型的商品有1Unidyne RTM TG–992(大金)，2 Repeart RTM SR-1100(三菱)3 ZONYL RTM-910(杜邦)4NuvaN4118 tig(ctariant)5Scotchgard PM-492(3M)，6Scotchguard PM-930(3M)编号4、5、6、7为环保型产品可以作1、2、3的替代品种。

低表面能的疏水性耐久防水防油品种典型商品有如：8 REPEARL RTMF8025(三荾)9 REPEARL RTMF-89(三荾)10 ZONYLRTM 7713(Du pont)11 Nuva N2114 tig(ctariant)12 Asahiguard AG-E061(旭硝子)13 Unidyne Multi Series(大金)14Scotchguard PM-3622、PM3630(3M)其中11、12、13、14为保环产品可以替代8、9、10的产品。

疏水交链剂指水中不溶解的，其单体包括嵌段异氰酸酯(如嵌段双异氰酸酯)含环氧、含双异氰酸酯或聚合物、典型的商品有：15 REPEARL RTM MF(三菱)，16 ARKOPHOB RTM(clariant)17 EPIREZRTM 5003W55(壳牌) 18 HYDRO PHOBOL RTM XAN(杜邦)19 catalyst Nkclig(clariant)20catalystNKCliq(clariant,交联催化剂)。其中19、20为环保新产品的配套交联剂。

上述三类化学品固体重量之比为1：2：1(顺序是疏水防护剂：释污剂：交链剂)处理纺织基材可以 羊毛、棉、麻无然纤维及合纤混纺。处理以后防水防油可达5-6级，释污性在3.5级。

九、兼顾防护与手感的氟硅杂交聚合物

Usp20090030143的Yamamoto,IkuO,etal(大金) ， 为了增进手感研发了氟硅杂交聚合物， 采用了C4F9氟单体 即CF3CF2CF2CF2-CH2CH2OCOCCL=CH2）与硅烷由端羟基、氨丙基、巯丙基、三烷基乙氧基共聚氨巯硅氧烷杂交聚合物。本文认为其优缺点如下：

1.用C4F9单体，与硅烷杂交的手感良好，手感仅与没经防护处理的相当。

2.用C4F9单体，与硅烷杂交和不杂交的两者防水，防油功能相当。

3. C4F9与硅烷 杂交后与C8F17单体形成聚合物相比，防水功能相当，而防油功能由C8F17的5级跌到了3级。

4.对于防油功能要求较高的应用例，单用C4F9单体的是不够的，必须用氟碳单体中碳数更高的，如C6F13等。

5.对于纺织服装，单靠氟硅杂交聚合物提供的柔软度还是不够的，迠议在可防护整理时再添加硅烷类柔软剂，加量以不影响防护认可度为限。

6.氟硅杂交聚合物与氟烷和硅烷拼混的配方相比其优点是处理功能性分布更好均匀，比传统的混拼而言是一种技术进步。

十、应用的功能剂针对性选择

本文认为，由于防水、防油、防污、释污、柔软、耐洗性、及环保要求等多功能之间存在着相互制约的因素，在整理中最好突出其主要功能性，得当选择处理剂，其应用举例如下：

纺织服装包括雨衣类突出防水、释污及柔软性，兼有防油、防污作为纺织服装面料尤其是高级的天然纤维如羊毛、丝绸、特种动物纤维在防护整理中

(a)动物纤维入整理中的外观问题涉及到外观的问题是沾污和污垢洗涤性不佳而引起的外观问题，而服装的外装审美是第一要求，因此防污、释污易洗涤性变得尤为重要。而防护性则主要考虑防水、附带考虑防油。对于防护性本文认为应优选纳米级环保氟化物为主体，这种纳米材料在兼顾荷叶表面结构防护性和柔软性方面具最佳特性，如RucostarEEE、EEN及EEW(Rudotf公司)等，用量为织物重量0.5%～3.0%，应用时将浴液pH调至3.5～6.0范围，处理可浸渍、也可轧液，处理、轧液在85%——100%（中科院系统的纳米级处理剂性能也可以）。

(b)拒污剂

效果最佳为氟碳酰亚胺缩二脲（明尼苏达，明宁制造公司等）

(c)释污易洗的助剂

Scotchgard PM 492、PM-930(3m)、scotchgardFC-226、NUVA N4118 liq(clariant)等。这些助剂可以代替已在工业上大规模使用的王牌助剂如unidyn RTMTG-992( 大金)、RepeardRTMSR-1100(三菱)、ZONYLRTM7910（杜邦）等产品，用量2-4wt%

(2)节约能源、减少纤维损伤、增加柔软度Usp20090030143(大金)的处理焙固温度为160℃。本文建议防护功能处理的烘干温度可在先65℃-70℃之间，使用含羟基、 巯基、氨基的聚硅氧烷，另外含有可低温交链的含氢硅烷及含烯烃双键的硅烷偶联剂，于乙炔环构醇和葡萄糖的存在下与环氧树脂初缩体一起，可使交链固化温度在65℃-70℃之间，处理后织物柔软度超过了没处理织物的、纤维损伤少、又节能。防护性防水、在7.0级以上，防油在5级左右，释污在3.5以上，耐洗达20次。

(3)伞布，怅蓬以防水耐洗性为主，兼顾释污性以Scofchguard PM-3622 PM3630(3M)4-6wt%为主体，配以NuvaN2114liq(clariamt),Asahiguard AG-E061 Unidyne Multi Series(大金)(2-5wt%)加上疏水交链剂catalyst nkctig,NKCliq(clariant) repearl rtm MF(三菱)EPA-REZ rtm5003w55(shell)防水可达7级以上，防油5级以上，耐洗20次以上。

(4)工作服，餐桌用布，厨房用布以防油耐洗，兼顾释污性，可达nuva n2114 liq(clariant) asahigud AG-E061,UNIDYNE multi series(大金)等为主体4-6wt%，配以scolchguard PM-3622,PM3630(3M)2-6wt% 再配以无甲醛而抗压烫树脂活性硅烷偶联剂0.5wt%-1.5%防油可达6级，防水达7级，耐洗20次以上。

附件：

防油、防水、喷洒、释污的评估按如下标准方法：

1.防油按AATCC Test Method118-2000，防护整理至少达到3.0级

2.防水按3M公司water repellency testⅡ（May,1992）防护整理至少达3.0级

3.喷洒按AATCC TEST METHOD22-2000，对玉米油，和矿物油，防护整理至少达50

4.按AATCC TEST METHOD130-2000耐干洗5次，耐洗性20次