对活性染料耐汗光复合色牢度的研究
李艳梅1 吴雄英2 侯爱芹1 戴瑾瑾1 1.东华大学 国家染整工程技术研究中心，2.上海出入境检验检疫局
原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；176-180
稿件来源：sh9-176
【摘要】选择了12只常规活性染料对纯棉和粘胶织物进行染色，测定了其耐汗光复合色牢度、耐光色牢度和汗渍色牢度，系统分析了染色浓度、织物类型、汗液组分对活性染料耐汗光复合色牢度影响。结果表明，染料的耐汗光复合色牢度与耐光色牢度和汗渍色牢度有较大的差异；随着染色浓度的增大，耐光牢度和耐汗光复合色牢度均有所提高；粘胶织物上染料的耐光牢度和耐汗光复合色牢度均高于棉织物；不同标准组成的人工汗液，对活性染料的耐汗光复合色牢度的影响也不同，本文研究了AATCC、ATTS和GB汗液对染料耐汗光复合色牢度的影响，发现ATTS汗液对耐汗光复合色牢度的影响最大。
前言
随着人们生活水平的提高，户外休闲生活日益普遍，消费者对于服装不仅要求穿着舒适，颜色丰富多彩，而且要求有好的色牢度。然而，在实际生活中，人们会发现有些纯棉外衣、T-恤等户外服装穿洗几次以后，接触人体易出汗的部位经阳光照射后特别容易发生褪变色，其程度与该染料应有的耐光色牢度很不一致，这使人们意识到某些染料在汗液存在下的耐光色牢度完全不同于常规条件下测得的耐光色牢度，从而提出了耐汗光复合色牢度的概念。现在，耐汗光复合色牢度也已经成为了一项考核纺织品质量的重要指准。因此，研究染料在纺织品上的耐汗光复合色牢度具有重要的实际意义。
户外服装大多以吸湿性好、穿着舒适的棉为材料，而活性染料也因为具有优良的湿牢度和匀染性能，以及色泽鲜艳、使用方便、色谱齐全、成本低廉等优点，成为棉织物染色常用的染料。所以，本文在国内外对耐汗光复合色牢度研究的基础上，系统地研究了12只常规活性染料在纯棉织物上的耐汗光复合色牢度，同时研究了这些染色试样在光照和汗液单独存在下的色牢度，比较了耐汗光复合色牢度和它的耐光色牢度和汗渍色牢度之间的差异；同时还研究了染色浓度、织物类型和不同标准的人工汗液组分对染料耐汗光复合色牢度的影响。
1. 试验
1.1 试验材料、药品、染料和仪器
1.1.1 材料：
纯棉半漂平纹机织布，268根-10cm×268根-10cm(68×68)，19.44tex×19.44tex(30S×30S)；粘胶，268根-10cm×118根-10cm(68×30)，19.44tex×19.44tex(30S×30S)。
1.1.2 药品:
氯化钠(AR)，中国医药集团上海化学试剂公司；二水合磷酸二氢钠(AR)，平湖化工试剂厂；十二水合磷酸氢二钠(AR)，湖州化学试剂厂；盐酸-L-组氨酸(BR)，国药集团化学试剂有限公司；乳酸(特级)、DL-天冬酰氨酸(特级)、葡萄糖(特级)，上海出入境检验检疫局提供。
1.1.3 染料：
12种活性染料，由上海万得化工有限公司提供。1#大红B-EF，2#艳红FBL，3#红RBL，4#红PBL，5#红B-3BF，6#红B-2BF，7#艳蓝B-RV，8#翠蓝B-BGFN，9#深蓝B-2GLN，10#金黄B-4RFN，11#嫩黄B-4GLN，12#活性黑KNB。
1.1.4 仪器：
常温型染样机(RY-25012)，上海龙灵电子科技有限公司；台式轧车(MU504A), 北京纺织机械器材研究所；日晒牢度测试仪(XENOTESTALPHA),ATLAS；恒温箱(MEMMERT),香港理宝公司。
1.2 试验方法
1.2.1 染色处方：
染料浓度(o.w.f)
0.5%，2.0%，4.0%
元明粉
(g-L) 40
纯碱 (g-L)
20
浴比 1：20
1.2.2 染色工艺曲线：
1.3 测试
耐汗光复合色牢度试验按照GB-T 14576-1993纺织品耐光、汗复合色牢度试验方法进行；耐光色牢度试验按照GB-T 8427-1998 纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度（氙弧）进行；汗渍色牢度试验按照GB-T
3922-1995 纺织品耐汗渍色牢度试验方法进行。
2. 结果与讨论
2.1 人工汗液对不同结构活性染料耐汗光复合色牢度的影响
对于2.0%
owf 染色浓度的12只活性染料染色的纯棉织物试样，测定其耐汗光复合色牢度、耐光色牢度和汗渍色牢度，结果如表1所示。
表1 活性染料在纯棉织物上的耐汗光复合色牢度、耐光色牢度和耐汗渍色牢度 (单位：级)
|
染料编号 |
结构类别 |
耐光色牢度 |
汗渍色牢度(原样变色) |
耐汗光复合色牢度 |
||
|
酸汗 |
碱汗 |
酸汗光 |
碱汗光 |
|||
|
1# |
单偶氮 |
4 |
4-5 |
4-5 |
4 |
3-4 |
|
2# |
单偶氮 |
4-5 |
4-5 |
4-5 |
3-4 |
2 |
|
3# |
单偶氮 |
4-5 |
4-5 |
4-5 |
4 |
2-3 |
|
4# |
单偶氮铜络合 |
6-7 |
4-5 |
4 |
4 |
3 |
|
5# |
单偶氮 |
4-5 |
4-5 |
4-5 |
4 |
2-3 |
|
6# |
单偶氮 |
4 |
4-5 |
4-5 |
3-4 |
2 |
|
7# |
蒽醌类 |
6-7 |
4-5 |
4-5 |
5-6 |
3-4 |
|
8# |
酞菁类 |
5-6 |
4-5 |
4-5 |
4 |
4 |
|
9# |
双偶氮 |
3-4 |
4-5 |
4-5 |
3-4 |
1-2 |
|
10# |
单偶氮 |
6 |
4-5 |
4-5 |
5-6 |
5 |
|
11# |
单偶氮 |
6 |
4-5 |
4-5 |
5 |
3-4 |
|
12# |
双偶氮 |
3-4 |
4-5 |
4-5 |
2-3 |
1-2 |
注：表中所用评级均为目测评级，7#、11#染料的酸汗光复合色牢度，以及10#染料的酸汗光和碱汗光复合色牢度按照GB-T 14576-1993 纺织品耐光、汗复合色牢度方法测得的数值为高于4级，为了比较其与耐光色牢度的具体差异，本实验延长了这些试样的曝晒时间，得出具体的耐汗光复合色牢度数值。其他表同。
由表1可知，12只活性染料在纯棉织物上的汗渍色牢度都较好，耐光色牢度不一，但是耐汗光复合色牢度比相应的耐光色牢度和汗渍色牢度差，同一染色样品的碱汗光复合色牢度普遍比酸汗光复合色牢度差。其中，耐汗光复合色牢度和耐光牢度差异最大的染料是活性红PBL，其次为活性艳红FBL、红RBL、艳蓝B-RV和嫩黄B-4GLN；差异中等的染料为活性红B-3BF、红B-2BF、翠蓝B-BGFN、深蓝B-2GLN、金黄B-4RFN和活性黑KNB；差异最小的染料为活性大红B-EF。
由此说明，在汗液存在下，染料基于光照的复合色牢度会出现下降，即使对于耐光色牢度很好的染料，如活性红PBL和艳蓝B-RV，其耐汗光复合色牢度也会出现一定程度的下降。所以，简单地将耐光色牢度和汗渍色牢度结合起来不足以评价染料的耐汗光复合色牢度，因为在汗液存下，染料的含湿率提高了，染料褪色机理由干褪色变为湿褪色，并且汗液中氨基酸、乳酸对染料的褪色起到催化作用，机理更加复杂。[1,3]
就上述12只活性染料中的偶氮类染料来看，活性大红B-EF的耐汗光复合色牢度与其耐光牢度的差异最小，说明汗液对其耐光色牢度的影响最小，该染料的偶合组分为J酸。其他几只染料如活性艳红FBL、红RBL、红B-3BF、深蓝B-2GLN和活性黑KNB偶合组分为H酸，其耐汗光复合色牢度与耐光牢度差异则相对较大。有研究表明，偶氮类染料的偶合组分为J酸时，其耐汗光复合色牢度优于偶合组分为H酸时的耐汗光复合色牢度[3]。这可以从偶氮染料的偶氮-腙互变来解释，大多数偶氮类染料都同时以偶氮和腙两种形式存在，由于-OH邻位上的-NH2影响，由H酸合成的活性染料的腙型含量比由J酸合成的活性染料少。偶氮型发色团光氧化牢度较高，而腙型发色团光还原牢度较高，而一般认为，染料的光褪色机理为氧化机理，汗光褪色机理则为光还原机理[4]，所以尽管活性大红B-EF的耐光牢度不如其他几只染料好，但是其耐汗光复合色牢度与耐光色牢度的差异却明显小于其他染料。
活性红PBL是一只偶氮型金属络合类染料，其耐光牢度在所研究的12只染料中是最好的，但是其耐汗光复合色牢度与耐光牢度的差异最大，其原因可能是汗液中的氨基酸在光照的催化下，起到去金属化以及其他的交互作用，汗液中的氨基酸或相关物质与金属络合染料的金属离子螯合，使其脱离染料母体，于是引起褪变色[5]。这类染料中的偶氮型金属络合染料因络合常数较低，其金属离子容易被氨基酸夺取出来，所以汗光牢度较低。碱性汗光牢度较酸性汗光牢度更低，因为在碱性介质中，金属络合染料的络合常数有所降低，使络合物更不稳定[6]。
活性翠蓝B-BGFN是一只酞菁类活性染料，其耐汗光复合色牢度较好，但是与其耐光牢度的差异还是较大。值得注意的是，其碱汗光复合色牢度与酸汗光复合色牢度之间无差异。这可能是因为对同时存在偶氮和腙两种成分的大多数偶氮类染料来说，人工汗液pH值的增大会促进偶氮-腙互变向偶氮方向的转化，因此就会降低其耐汗光复合色牢度，活性翠蓝B-BGFN由于不存在偶氮-腙互变情况，因此其耐汗光复合色牢度受汗液pH值的影响很小。
2.2 影响耐汗光复合色牢度的几个因素
2.2.1 染色浓度的影响
本实验在考虑到颜色齐全性的条件下，选择了上述耐光和耐汗光复合色牢度差异较小、中等和较大的7只染料，染料浓度分别为0.5%、2.0%和4.0%o.w.f, 然后测定试样的耐光牢度和耐汗光复合色牢度，结果如表2所示。
表2 不同染色浓度纯棉试样的耐光色牢度和耐汗光复合色牢度 (单位：级)
|
染料编号 |
染色浓度(owf) |
耐光色牢度 |
耐汗光复合色牢度 |
|
|
酸汗光 |
碱汗光 |
|||
|
1# |
0.5% |
3 |
3-4 |
1-2 |
|
2.0% |
4 |
4 |
3-4 |
|
|
4.0% |
6 |
4 |
4 |
|
|
4# |
0.5% |
6 |
4 |
1-2 |
|
2.0% |
6-7 |
4 |
3 |
|
|
4.0% |
7 |
4 |
3-4 |
|
|
5# |
0.5% |
4-5 |
3-4 |
1-2 |
|
2.0% |
4-5 |
4 |
2-3 |
|
|
4.0% |
6 |
4 |
3 |
|
|
6# |
0.5% |
3-4 |
3 |
1-2 |
|
2.0% |
4 |
3-4 |
2 |
|
|
4.0% |
6 |
4 |
2 |
|
|
7# |
0.5% |
6 |
4 |
2 |
|
2.0% |
6-7 |
5-6 |
3-4 |
|
|
4.0% |
6-7 |
5-6 |
3-4 |
|
|
8# |
0.5% |
5-6 |
3-4 |
3-4 |
|
2.0% |
5-6 |
4 |
4 |
|
|
4.0% |
5-6 |
4 |
3-4 |
|
|
11# |
0.5% |
6 |
3-4 |
2 |
|
2.0% |
6 |
5 |
3-4 |
|
|
4.0% |
7 |
5-6 |
3-4 |
|
由表2可以看出，随着染料浓度的增大，染料的耐光牢度和耐汗光复合色牢度均提高，只是提高的程度因染料而有差异。其中耐光色牢度提高最大的是活性大红B-EF和红B-2BF，酸汗光复合色牢度提高程度都不大，碱汗光复合色牢度提高程度最大的是活性大红B-EF和红PBL。
2.2.2 织物类型的影响
为了研究织物类型对染料耐汗光复合色牢度的影响，本文选择棉和粘胶两种织物，分别用12只活性染料染色(2.0%o.w.f)，然后在相同的条件下测试其耐光牢度和耐汗光复合色牢度，结果如表3所示。
表3 活性染料在棉和粘胶织物上的耐光和耐汗光复合色牢度
(单位：级)
|
染料编号 |
结构类别 |
耐光色牢度 |
耐汗光复合色牢度 |
||||
|
棉 |
粘胶 |
||||||
|
棉 |
粘胶 |
酸汗 |
碱汗 |
酸汗光 |
碱汗光 |
||
|
1# |
单偶氮 |
4 |
4 |
4 |
3 |
5 |
4 |
|
2# |
单偶氮 |
4 |
4-5 |
3-4 |
2 |
4 |
3 |
|
3# |
单偶氮 |
4-5 |
4-5 |
3-4 |
2 |
4 |
3 |
|
4# |
单偶氮铜络合 |
6 |
6-7 |
4 |
2-3 |
5 |
3 |
|
5# |
单偶氮 |
4-5 |
4-5 |
4 |
2-3 |
4 |
3-4 |
|
6# |
单偶氮 |
3-4 |
3-4 |
3 |
2 |
3-4 |
3 |
|
7# |
蒽醌类 |
6 |
6-7 |
5-6 |
4 |
6 |
5 |
|
8# |
酞菁类 |
5-6 |
6 |
4 |
4 |
4 |
4-5 |
|
9# |
双偶氮 |
3-4 |
4 |
3-4 |
2 |
4 |
3-4 |
|
10# |
单偶氮 |
6 |
6-7 |
5-6 |
5 |
6 |
5-6 |
|
11# |
单偶氮 |
6 |
6-7 |
5 |
4 |
5-6 |
5 |
|
12# |
双偶氮 |
4 |
5 |
2-3 |
2 |
4 |
3 |
由表3可以看出，这些染料在粘胶织物上的耐光牢度普遍比在棉织物上高半级，在粘胶织物上的耐汗光复合色牢度（包括酸汗光和碱汗光复合色牢度）均比棉织物上的高半级到一级。有资料[7]对粘胶织物上耐光色牢度优于棉织物的解释为粘胶纤维具有更多的无定形区，在水中的溶胀程度比棉纤维高，有利于染料分子的聚集，易形成较大的聚集体染料颗粒。在实验中我们发现同样2.0%o.w.f的染料浓度染色，除翠蓝B-BGFN外，粘胶织物的得色深度高于棉织物，其染色K-S值如表4所示。
表4 同样条件下染色棉与粘胶织物的K-S值
|
染料编号 |
结构类别 |
最大吸收波长(nm) |
棉 |
粘胶 |
|
1# |
单偶氮 |
510 |
15.827 |
17.369 |
|
2# |
单偶氮 |
540 |
13.483 |
16.004 |
|
3# |
单偶氮 |
530 |
19.915 |
24.110 |
|
4# |
单偶氮铜络合 |
530 |
3.980 |
6.987 |
|
5# |
单偶氮 |
550 |
13.706 |
18.765 |
|
6# |
单偶氮 |
550 |
7.263 |
9.957 |
|
7# |
蒽醌类 |
610 |
8.938 |
10.042 |
|
8# |
酞菁类 |
670 |
11.726 |
8.297 |
|
9# |
双偶氮 |
610 |
19.883 |
24.224 |
|
10# |
单偶氮 |
440 |
10.686 |
13.305 |
|
11# |
单偶氮 |
430 |
9.205 |
9.994 |
|
12# |
双偶氮 |
600 |
20.944 |
27.439 |
由表4可以看出，除翠蓝B-BGFN外，同种染料在粘胶织物上的K-S值均大于棉织物，这就说明同样染色浓度下粘胶织物的得色量高于棉织物，这是因为与棉纤维相比，粘胶纤维具有更多的无定形区，在水中的溶胀程度比棉纤维高。结合前述染色浓度对染料耐汗光复合色牢度的影响，这也可以解释为什么同一只染料相同染色浓度时，其在粘胶织物上的耐汗光复合色牢度优于在棉织物的耐汗光复合色牢度。
2.2.3 汗液组分的影响
按照美国AATCC15-2002纺织品耐汗渍色牢度试验方法和ATTS试验方法配置人工汗液，曝晒条件依然按照GB-T
14576-1993 纺织品耐光、汗复合色牢度试验方法，试样选择7只活性染料以2.0%o.w.f浓度染色的纯棉织物（同2.2.1），测定不同标准的人工汗液处理后试样的耐汗光复合色牢度，并与GB汗液配方下所测得的耐汗光复合色牢度相比较，结果如表5所示。
表5
AATCC、ATTS汗液配方与GB汗液配方对汗光复合色牢度的影响 (单位：级)
|
染料编号 |
GB汗液配方 |
AATCC汗液配方 |
ATTS汗液配方 |
||
|
pH=5.5 |
pH=8.0 |
4.3±0.2 |
pH=5.5 |
pH=8.0 |
|
|
1# |
4 |
3-4 |
4 |
3 |
2 |
|
4# |
4 |
3 |
4 |
1 |
1 |
|
5# |
4 |
2-3 |
3 |
1-2 |
1-2 |
|
6# |
3-4 |
2 |
2-3 |
1 |
1 |
|
7# |
5-6 |
3-4 |
5 |
3 |
2 |
|
8# |
4 |
4 |
2-3 |
2 |
2 |
|
11# |
5 |
3-4 |
4-5 |
2-3 |
2 |
AATCC汗液配方为酸性，由表5可以看出GB酸性汗液影响下的耐汗光复合色牢度与AATCC汗液影响下的耐汗光复合色牢度接近，但是GB碱性汗液影响下，染色样品的耐汗光复合色牢度与AATCC汗液有一定的差异，除活性翠蓝B-BGFN
外，GB碱性汗液测得的耐汗光复合色牢度稍差；ATTS酸、碱汗液的耐汗光复合色牢度都较GB的差，碱性汗液的耐汗光复合色牢度更差。AATCC、ATTS和GB的汗液组成如表6所示。
表6 不同标准的人工汗液组成
|
标准名称 |
化学组分 |
浓度(g-L) |
|
|
酸汗 |
碱汗 |
||
|
GB-T 3922-1995 |
L-组氨酸盐酸盐 |
0.5 |
0.5 |
|
氯化钠 |
5 |
5 |
|
|
二水合磷酸二氢钠 |
2.2 |
— |
|
|
十二水合磷酸氢二钠 |
— |
5 |
|
|
PH(用0.1N 烧碱调节) |
5.5 |
8.0 |
|
|
Fibre technic association
of Japan(ATTS) |
L-组氨酸盐酸盐 |
0.5 |
0.5 |
|
氯化钠 |
5 |
5 |
|
|
二水合磷酸氢二钠 |
5 |
5 |
|
|
乳酸，USP85 |
5 |
5 |
|
|
DL—天冬酰氨酸 |
0.5 |
0.5 |
|
|
D—泛酸钠 |
5 |
5 |
|
|
葡萄糖 |
5 |
5 |
|
|
PH |
5.5 |
8.0 |
|
|
American Association of
Textile Chemists and Colorists (AATCC 152002) |
L-组氨酸盐酸盐 |
0.25±0.01 |
— |
|
氯化钠 |
10±0.01 |
— |
|
|
乳酸，USP 85 |
1±0.01 |
— |
|
|
磷酸氢二钠 |
1±0.01 |
— |
|
|
pH |
4.3±0.2 |
— |
|
注：AATCC法原人工汗液组成中的碱性汗液已被取消，ATTS法中酸汗pH值用0.1N醋酸调节，碱汗pH值用0.1N烧碱调节
由表6可以看出，AATCC汗液配方与GB汗液配方的基本组分相差不大，只是AATCC配方中增加了乳酸，并且增大了氯化钠的用量，同时减小了其它组分的用量。乳酸在一定程度上会降低染料的耐汗光复合色牢度[2]，但是氯化钠用量的增大又会使染料的耐汗光复合色牢度得到提高[3]，而且汗液中其它组分（尤其是L-组氨酸盐酸盐）用量的减小可能又在一定程度上弥补了乳酸的影响，所以，总体上看，AATCC和GB汗液配方对染料耐汗光复合色牢度的影响差别不大。
ATTS汗液配方的基本组分比GB汗液配方中的基本组分多，增加了乳酸、DL-天冬酰氨酸、D-泛酸钠和葡萄糖，并且增大了二水合磷酸氢二钠的用量，其它组分的用量与GB相同。而且，乳酸在ATTS中的含量要远远大于其在AATCC中的含量，而葡萄糖组分更是ATTS中独有的，它们共同参与光致还原作用[2]，在自身变成二氧化碳和水等小分子的同时，使染料中的-N=N-键断开，引起染料颜色的变化。在ATTS人工汗液中，还含有D-泛酸钠，它作为一种辅酶，起到促进葡萄糖分解的作用。由此可以看出，相比较于GB和AATCC法，ATTS测试方法更为严格。
3.结 论
(1)当纺织品同时受到汗液和光照双重因素影响时，染料的褪色机理变得更为复杂，其耐汗光复合色牢度与单项耐光色牢度和汗渍色牢度有较大的差异，简单地将耐光色牢度和汗渍色牢度结合起来不足以评价染料的耐汗光复合色牢度性能。
(2)活性染料的耐汗光复合色牢度受多种因素影响，内在的影响因素是染料的化学结构，不同结构染料在汗液影响下的褪色机理不同，其耐汗光复合色牢度也存在差异。
(3)染色浓度对染料的耐汗光复合色牢度有一定的影响，与耐光色牢度和染色浓度的关系一致，染色浓度越大，染料的耐汗光复合色牢度越高。
(4)相同染色条件下，粘胶织物上染料的耐光和耐汗光复合色牢度均高于棉织物。
(5)人工汗液中各组分都对染料的耐汗光复合色牢度有一定的影响，所以，对于不同标准的汗液，染料在织物上的耐汗光复合色牢度也存在差异。与AATCC、GB法相比，ATTS测试方法较为严格。
参考文献:
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