活性染料生态染色技术进展

宋心远   东华大学

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；1-15

稿件来源：sh9-1

 

活性染料工业化生产始于1956年，至今已有半个世纪。由于它不仅具有色谱齐全、色泽鲜艳和应用工艺较简单的特点，更由于它可以和许多纤维形成共价键结合，因此受到大家关注。另外，随着近年来许多常用染料，例如直接、还原、酸性和媒染染料等存在环境污染和安全等问题，被禁用或限用，活性染料还成为主要的代用染料，使活性染料成为发展最快的一类染料，它不仅是纤维素纤维印染最重要的一类染料，而且应用范围还扩大到蛋白质和合成纤维。

活性染料染色的理论和工艺，笔者在《活性染料染色的理论和实践》一书已做全面介绍[1]。近年来有关活性染料的综述文章也发表了不少，[2-4]不仅涉及活性染料本身的发展，还包括活性染料的应用性能和工艺，重点在提高活性染料的应用性能和生态性。开发了许多新的染料品种，特别是双活性基活性染料。此外，活性染料的商品化技术也进步迅速，通过科学地拼混、应用膜处理技术和添加各种助剂等，得到了许多性能优良的染料品种。

在开发和改进活性染料的同时，对活性染料染色技术也进行了广泛研究，包括对纤维进行改性，开发新的染色助剂和研究新的染色工艺，出现了许多高效、生态和清洁染色的工艺。

活性染料染色存在一些问题，特别是利用率较低、污水排放量大、深色品种色牢度较差、染色用电解质量大等，这不仅阻碍了它的扩大应用，还已成为当前急需解决的生态问题。

为了克服这些困难，国内外加强了活性染料染色的研究，已开发和正在研究的染色新技术主要包括以下一些：

1、活性染料低碱性和中性染色；

2、活性染料低盐和无盐染色；

3、活性染料低温和冷轧堆染色：

4、活性染料湿短蒸染色：

5、活性染料小浴比染色：

6、活性染料短流程和一浴法染色；

7、活性染料“一次正确”和受控染色；

8、活性染料交联和聚合染色；

9、活性染料非水介质染色；

10、活性染料高效水洗、固色处理和水循环利用染色；

11、其它染色新技术。

上述染色新技术主要是提高加工生态性，特别是节能的染色技术受到重视，一些内容笔者曾作过介绍[5]。本文仅重点介绍活性染料和分散染料一浴法染色和高固色、高提升、高牢度染色。

一、活性和分散染料一浴法染色

随着科学技术的迅速发展，人类生活水平的不断提高，特别是生态环境保护受到前所未有的重视，现代纺织工业有了飞速的发展，纺织品的组成和结构有了明显的变化，已从传统的棉、毛、丝、天然纤维或涤纶、锦纶、腈纶、粘胶等化纤的一种和两种纤维组成的产品，发展到多种纤维组成产品，不少纺织品由7-8种纤维所组成。

纺织品中纤维组成的组合有三种途径，即通过纺丝、混纺和编织或交织，可得到多组分纤维、多组分纱线和多组分织物。由这些多组分纤维、纱线和织物开发了一大批新产品。

多组分纺织品染色难度很大，不仅有纤维和染料因为化学和物理结构不同带来的染色矛盾，还存在流体动力学和染色动力学方面的矛盾，因此染色效率低，加工工序长，耗能耗水多，污水排放也多。进行一浴法染色可以大大节能减排，但是活性和分散染料一浴法染色存在许多矛盾，主要有以下几点：

(1)染色温度：活性染料上染和固色温度较低，通常在40℃～95℃，温度过高，染料水解速率加快，固色效率降低；温度在100℃以上时，部分染料还会遭到还原、水解破坏。分散染料染色，由于聚酯纤维难溶胀，结构紧密，分散染料水溶性很低，所以上染温度都较高。PET纤维在130℃左右，PTT和PLA等新型纤维染色温度虽然较低，也在110℃～120℃范围。故两类染料很难有相同的最佳染色温度。

(2)染液PH值：活性染料固色应在碱性浴中进行；而在碱性浴中，当温度较高时，许多分散染料会遭到水解，还原破坏，一些聚酯纤维例如PLA纤维还会发生水解损伤。故分散染料宜在弱酸性浴中染色，两种染料染色PH值差距大。

(3)电解质和助剂：活性染料染色通常需要添加较多的中性电解质促染，而分散染料在染液中主要成悬浮体存在，大量电解质会降低分散染料悬浮体的分散稳定性，使分散染料凝聚和沉淀。分散染料商品中存在大量的分散剂，许多分散剂会和活性染料反应，不仅使活性染料丧失反应性，而且会降低分散染料的分散稳定性。

(4)染料沾色：两类染料同浴染色时，它们对非染色纤维会发生沾色，降低色牢度和色光鲜艳度，特别是分散染料对纤维素纤维的沾色严重。同浴染色沾色对染色重现性和色牢度影响也很大，拼色时由于各只染料沾色性不同，会大大降低染色重现性。此外两种染料同浴溶解和分散也难。

基于上述矛盾，活性和分散染料同浴染色的上染率或固色率、色牢度、色光鲜艳度和颜色重现性均低于分浴染色，所以许多工厂仍采用二浴法或一浴二步法染色。已经指出二浴法和一浴二步法染色矛盾虽然小一些，但加工效率低，耗水耗能多，污水排放量也大，加工成本还高。一浴法、一浴二步法和二浴法染色比较见表1。

表1  活性/分散染料几种染色工艺比较

染色工艺

加工时间

色湿牢度

重现性

加工效率

生态性

一浴法

○

△

×

○

○

一浴二法

△

△

△

△

△

二浴法

×

○

○

×

×

表中：○-优良；△-较差；×-很差

在当前大力提倡节能减排的形势下，大力开发一浴法染色是有重要意义的，虽然进行一浴法染色还存在许多难点，但随着技术进步，已取得显著进展，例如目前已开发了不少新染料、新助剂、染色工艺也有了迅速的发展，这包括目前正在完善的低碱性和中性固色一浴法和低盐或无盐染色一浴法等工艺，[6-10]它们均有很好的效果。

低碱和中性固色可以大大提高活性和分散染料在高温染浴中的稳定性，活性染料不易水解，已固色的染料也不易水解断键，分散染料在染浴还不易水解和还原破坏。在低盐和无盐染浴中染色，分散染料对纤维素纤维的沾色大大减少，有利于提高色湿牢度，分散染料还不易聚集，分散稳定性和染色重现性均可提高。

因此，可简单地说，适合分散和活性染料一浴法染色的染料应该是所谓“一高三低”染料，一高就是高上染率或固色率的染料，无论是分散染料，或是活性染料均应如此，三低则是低温、低碱（或中性）和低盐染色的染料，低温主要指分散染料，低碱和低盐则主要指活性染料。应用“一高三低”染料染色的助剂也有利于一浴法染色，有的就是专为一浴法染色开发的助剂。一浴法染色并不都用“一高三低”染色的染料，为了平衡两种染料的上染和固色，适当保持较高温度和电解质浓度也必要的。总的说来，开发活性染料—浴法染色主要有以下几种途径：

(1)开发新的或改良老的活性染料；

(2)纤维素纤维阳离子化等改性；

(3)开发新的染色助剂；

(4)适当增加固色反应条件，包括升高固色温度和提高电解质用量等。

(一)开发高直接性、高反应性和高固色率的烟酸均三嗪基活性染料染色

近年来开发了不少高直接性、高反应性和高固色率的染料，主要是通过合成新的结构和改进商品加工来实现。包括多种类别的染料，单以烟酸基为离去基的染料为例，也有了不少研究。典型的一氯均三嗪类(MCT)和一烟酸均三嗪类(MNT)染料的结构分别如下：

它和一氯均三嗪染料结构类似，不同之处它是具有烟酸离去基，由于烟酸阳离子吸电子能力比氯原子强，所以它反应性比一氯均三嗪染料强，高温下可以进行低碱或中性固色，这类染料与纤维素分子的反应如下：

  许多其它叔胺与一氯均三嗪染料反应后也可以形成具有阳离子基的均三嗪活性染料，反应性均可大大提高，使染料可以进行低碱和中性固色，但固色效率不尽相同，因为一些染料固色速度虽然提高了，而其它一些性能，例如直接性、扩散性也会发生变化，在水解速度提高的同时，固色效率较低，甚至低于一氯均三嗪结构的母体染料，由一些低分子叔胺改性的这类染料还会出现脆布，释放出的叔胺气味很重，污染织物和环境。所以直到目前，这类染料还主要是烟酸均三嗪类的染料[11-12]。

这类染料可以进行低碱和中性固色的原因，除了上述季铵阳离子的吸电子能力比氯原子强，使均三嗪环上碳原子电子密度较低，增强了染料对纤维素羟基的亲电子反应(即纤维素羟基对染料的亲核反应)能力外，本人认为，另外还有一些因素。因此这类染料适合进行低碱和中性固色和值得开发至少有以下一些原因：

(1)活性基中季铵阳离子吸引电子能力强，增强了活性基的反应性；

(2)固色或水解反应消耗碱减少，通常活性染料固色或水解后会放出强酸性物质，例如HCl，它会中和部分固色碱剂，使固色反应逐渐减慢，这类染料反应后放出的是叔胺，不会消耗碱，染液pH值不降低，甚至会升高；

(3)由于活性基上具有阳离子，使整个染料分子具有的负电荷减少，甚至使染料分子呈电中性，因此受纤维表面负电荷的斥力减小，直接性增大，可提高固色效率。

(4)染料分子具有阳离子基，与纤维的静电斥力减弱后，染色所需盐量减少，有利于进行低盐染色；

(5)染料分子中烟酸阳离子基在反应后被取代离去，使水解染料直接性是暂时性的，即暂时性“直接性”源，不提高水解染料的直接性，有利于它从纤维上洗去。由以上可知，具有烟酸均三嗪基的染料不仅适合低碱、中性固色，也有利于低温、低盐染色。

已经指出，早在上世纪80年代初，染料工作者就在研究用于活性/分散染料高温一浴法染色的活性染料，特别是用季铵基作封闭基的活性染料，研究了一系列季铵封闭基活性染料，但大多数这类染料存在脆布、气味大和污染环境的缺点，直到日本化药公司生产了以烟酸为封闭基后，这类染料才得以应用。而且可适应130℃高温中性固色。这些染料能够得到应用的原因，除了如前所述，烟酸均三嗪活性基具有反应性强、不消耗固色碱剂和可以降低盐用量外，还在整个分子设计上有所发展。为了提高染料的反应几率，这些染料都是双活性基染料，分子中具有两个烟酸均三嗪活性基，因此固色率有所提高。另外，针对130℃高温染色，染料的上染率很低， 在染料分子中通过连接基，引入了两个染料母体，或者是引入了一个直接性较高的染料母体，例如芳环共平面性较高的双偶氮结构的发色体。此外，为了克服高温染色染料发色体易受到还原或水解破坏，对发色体也作了筛选，并在商品染料中混配了适当的助剂，以提高它们的稳定性。

事实上，这类染料的结构特点和近年来快速发展的高直接性的低盐染色的染料类似，即属多活性基染料(这类染料是双烟酸均三嗪活性基)，染料分子比较大或芳环共平面性较强，因此直接性较高。主要难点在提高直接性后染料的溶解性、匀染性和配伍性会降低。

据有关资料介绍[12]，目前应用的这类染料大多数是含有两个均三嗪环的对称双活性基染料，其结果通式如下：

式中D1和D2为染料母体，可以相同或不同，Ar为芳香二胺桥基。

由于染料含有两个季铵活性基和两个染料母体，直接性和反应性均较高，而且在高温可以在低碱和中性下固色，适合活性/分散染料一浴法染色。不过早期生产的这类染料的桥基是芳二胺，高温稳定性也不是最好，高温时直接性仍然不够高，在130℃染色时的上染率仍不够高，只适合染浅中深颜色，不能染特深颜色，而且还有一些品种进行拼混染色时相容性差，重现性不理想。它们当中也有的是只含一个染料母体的双活性基染料，例如由Procion绿H-E4BD为母体制得的染料：

由此结构可知，它不仅具有两个活性基，而且分子结构很大，芳环共平面性较强，故直接性也较高。大多数这类染料具有两个母体结构，例如下示结构的染料（染料1），它是由Procion橙H-ER制得的。

由式可知，它是由两只单烟酸均三嗪活性染料通过芳二胺连接制成的。分子结构也较大，直接性也较强。

这些染料虽然具有两个烟酸均三嗪基，分子结构较大，直接性也较强，但是它们于130℃中性染色的固色率都显著比母体的双一氯均三嗪染料于常规染色的低，例如上示染料1于中性、130℃染色与母体染料(Procion橙H-ER)在低温(80℃)碱性染色的K/S值比较见图1。

图1  染料1于不同浴比高温(130℃)中性固色与母体染于浴比10：1，80℃碱性固色K/S值比较。

有图1可知，染料1不论是在浴比为10：1和30：1中性(130℃)固色的K/S值均比母体染料于浴比10：1，80℃碱性固色的低，浴比愈大，K/S值愈低。

其原因是多方面的，主要原因是这些染料分子柔顺性较差，由于分子结构大，又具有两个阳离子性的活性基，因此在纤维中的扩散性与母体染料相比要差些。虽然引入烟酸均三嗪活性基后，反应性、直接性均有所提高，适合高温低碱和中性固色，但是由于水解速度也随温度升高而提高，加上染料分子柔顺性较差，扩散性变差，固色效率并不高，所以固色率或K/S值比母体活性染料于低温碱性固色的低，浴比愈大，染料浓度愈低，差距就愈大。

这类染料于高温下的水解反应如下：

因此， 染液中至少存在三种染料结构形式，即双烟酸均三嗪基、单羟基单烟酸均三嗪基和双羟基均三嗪基染料，前两种结构形式具有与纤维素纤维反应的能力，后者失去了反应能力。

在染色过程中绿色双烟酸均三嗪染料的上染率、固色率和三种结构染料浓度的变化见图2所示。由图可看出，时间从零增到90min的过程中，双烟酸均三嗪染料浓度几乎成直线降低，而上染率在染色初期就要增加到很高水平，并基本维持不变，说明这只染料直接性很高，反应性也很高，染料在较低温度下就发生水解。染料的固色率在升温过程中增加很快，达到130℃以后增加很慢，这说明这只活性染料在130℃以前大部分就发生了反应，主要和纤维反应，也发生了水解，而且达到130℃以后双羟基均三嗪染料浓度几乎成直线增加，这也是在130℃时固色率增加不快的原因。

图2　在130℃中性染色过程中绿色双烟酸均三嗪染

料的上染率、固色率和三种结构染料浓度与温度及时间的变化

从图2还可看出，单羟基单烟酸基均三嗪染料的浓度不高，因为它仍具有和纤维反应的能力，或者很快进一步水解变成双羟基均三嗪染料。当染色时间达到90min后，染液中双烟酸均三嗪染料和单羟基单烟酸均三嗪染料量均很少，浓度均低于2％，染液中几乎全部是双羟基均三嗪染料，这也就是说，由于在130℃时未固色的染料水解很快，过长染色时间是无益的，还有可能使已固色的染料发生断链掉色。

达130℃后固色率虽然也有所增加，但不如双羟基均三嗪染料浓度增加快，说明水解速率比固色速率快。分析其原因有两个，其一是染料直接性在高温时会降低，故纤维上的染料解吸量会增多， 从图也可看出， 从9 0 ℃ 升到130℃时上染率是稍有降低的，以后随着固色率增加虽有提高，但增加不多。另一原因可能是已固色的染料与染液中的染料间静电斥力随纤维上染料量增多而增加的关系，因此染色后期染料吸附上染愈来愈困难，故水解速率增加较快。为此高温染色电解质用量应较高，有时达150-160g/L。

近年来，为了提高高温一浴法染色的深染性，研制了一些新的烟酸均三嗪活性染料。如下示结构的两只染料[12]：

这是两只分子结构很大的双活性基染料，它们实际上是由乙二胺做桥基的双活性基染料，乙二胺链是直接接在两个均三嗪环上，和以往的这类染料有所不同。如前所示那样，以往的双烟酸均三嗪类染料的烟酸均三嗪活性基往往通过亚胺基接在染料芳环体系上，或者通过芳二胺将两个活性基接在一起，即均三嗪环直接通过亚胺基接在芳环上。由于芳胺基给电子能力较脂肪胺基给电子能力弱，所以均三嗪环接芳胺基的活性染料反应性较强些，因此在碱性和高温时容易水解。这可从前示图2看出，当染色温度升到130℃时，双烟酸均三嗪结构的上染率已不到原来的一半，因此130℃染色时固色率提高不多。水解染料达130℃后几乎成直线增加。为了克服这个缺点，近期研发的双烟酸均三嗪染料则以脂肪二胺作桥基，由于它给电子能力相对较强，染料稳定性较好，在高温下不易水解。另外，乙二胺链柔顺性好，染料分子芳环共平面性较好，染料的直接性较高，加上此桥基的亚胺基的氢原子不易电离，性能稳定，所以这种结构的染料在130℃中性染色的固色率比芳胺桥基的有明显提高，这也是近年来开发的许多活性染料以脂胺胺作桥基的主要原因。

这类染料于130℃时中性染色的固色率比以往的对应染料高得多。固色率比较见表2。染料3和5，为以乙二胺为连接基的双烟酸均三嗪染料，染料2和4则为以乙二胺为连接基的双一氯均三嗪染料。染料2和3的结构前已说明，染料4和5的结构如下：

表2  不同染料在130℃中性和80℃碱性染色的K/S值和固色率（%）比较

染色条件及K/S值

染料3

染料5

染料2

染料4

对照染料

130℃pH7.0-7.5，浴比10：1 80g/L NaCl 60min

66

77

37

48

 

130℃pH7.0-7.5，浴比10：1 80g/L NaCl 90min

70

81

49

56

 

80℃，纯碱20g/L，浴比10：1 90g/L NaCl，60min

 

 

 

 

77

K/S60min

26.8

26.5

15.9

17.0

21.9

K/S90min

28.0

27.6

16.6

18.3

 

对照商品染料为Procion红H-E3B。由表可看出，两只以乙二胺为连接基的双烟酸均三嗪基染料(即染料3和5），不仅在130℃中性固色的上染率和K/S值比对应的两只双一氯均三嗪基染料高得多，而且和对照的Procion红H-E3B染料于80℃碱性固色的接近，K/S值也非常高。这说明，以乙二胺为连接基后，双烟酸均三嗪基染料于130℃中性固色可以获得很高的固色率和K/S值，和对照染料一样可以染很深的颜色，克服了早期品种不能染深色的缺点。如果再提高盐用量，固色率和K/S值还可以显著提高。例如上述染料3和5在130℃染60min时，盐用量由80g/L提高到160g/L，则它们的固色率分别由66％和77％提高到77％和84％，K/S值也分别从26.8和30.1改变到26.5和31.9。总的来看K/S提高不如固色率大，这说明固色率和K/S的变化不是正比关系，K/S值的变化受染料在纤维上的分布影响大。

研究还发现这种结构的烟酸均三嗪活性染料，提高它们的直接性后，固色率和K/S值虽然得到了提高，但它们的色牢度，特别是应用高浓度的中性电解质染色后，湿牢度不够理想。其原因仍然和染料分子结构大，又具有阳离子活性基，染料扩散性仍不高有关，因此染料在纤维表面固着多，水解染料也较难洗除，这有待进一步改进。

（二）开发其他高直接性、高反应性和高固色率的活性染料染色

除了烟酸离去基的均三嗪类活性染料外，一些其它高直接性的较活泼的活性染料也可以和分散染料高温一浴法染色，有的在弱碱性(pH8.O—pH7.5)，有的在中性(pH7.0—pH7.5)进行一浴法染色，因为这些染料在130℃的高温下反应速率也很快，可以在较短的时间内完成活性染料固色。这类高直接性的活性染料的例子如Novacron LS类(原名为Cibacron LS类)，这类染料原来是为用于低盐染色的，由于它们的分子结构较大，也多半是通过脂肪二胺或芳香二胺桥基将两个相同或不同结构的母体染料连接在一起，分子量高，共平面性强，直接性较高，可以进行低盐染色。大部分染料的活性基是一氟均三嗪基，个别是β-乙砜硫酸酯基，都是双活性基染料，可以反应速度较快，在130℃下有较高的固色速率。在加入较多电解质的条件下、可以染深浓色。例如Novacron黄LS-R(即Cibacron黄LS-R)的结构如下：

由式可知，这是一只双一氟均三嗪类活性染料，由乙二胺连接基将两个结构相同的黄色活性染料连接成一只分子量大，芳环共平面性强的染料，而且高温水解稳定性较好。但分子中含有四个磺酸基，上染对电解质敏感。这只染料适合高温低碱或中性固色。图3为这只染料于130℃，pH7.0—7.5时，加入不同电解质量后颜色提升的变化。

图3　

由图可看出，在70℃染色时，NaCl用量仅10—30g/L就可染得很深的颜色。因为这是只低盐染色染料，直接性很高，但是温度升到130℃后，K/S值明显降低，因为温度高染料直接性低，故上染率和固色率均低。随着增加电解质用量，K/S值不断增加，当NaCl浓度达到90-180g/L后，K/S增加不明显，实际上当NaCl浓度为45—90g/L时，K/S值已基本达到70℃，NaCll0—30g/L的水平，即此类染料在130℃高温染色的电解质用量和ProcionH-E于80℃碱性固色时差不多。高温染色的电解质用量不一定要过高，只是染料特深颜色时，电解质用量才需要进一步提高。实验还发现，当温度达到130℃后，pH值为7.0-7.5时的K/S值和弱碱性(pH值8.O-8.5)时的K/S值基本接近，过强的碱性固色K/S值增加并不明显。

除了这类染料外，其它一些高直接性的活性染料也可用于高温低碱或中性一浴法染色[13-14]，只要它们的活性基反应性较强，因为温度升温到足够高后，许多类活性染料的反应速率都较高。

例如乙烯砜类活性染料。笔者和国外一些研究都证明[10,17]，乙烯砜基在温度较高时，例如在100℃以上的温度下，又有足够高电解质浓度时，固色率可达很高，即在温度和电解质双重因素影响下，它反应速度可大大加快，固色速度和效率均较高，适合低碱和中性固色。图4为Remazol黑B经过预处理，使β-乙砜硫酸酯基转变成乙烯砜基后的上染率(E)、固色率(F)和固色效率(T)与温度的关系：

图4　 Remazol黑B(乙烯砜结构)的E,T,F和F与温

度的关系(中性浴染1h)

由图可看出，上染率随温度变化不大，而固色率及固色效率随温度升高近直线关系增加，达80℃后增加变缓。这种关系还可以从它的色强度(fk值)与温度的关系看出，棉织物染色后的色强度与温度的关系见图5。由图可看出，

图5　Remazol黑B(乙烯砜结构)在中性条件和不同温度下染1h的染样色强度(fk)与温度的关系

fk值在80℃以前随温度升高增加很快，高于80℃后增加较慢，且可达很高的水平。

表3  Na2S04浓度与E、F和T的关系

Na2SO4浓度（g/L）

%E

%F

%T

50

60

71

43

80

92

86

80

90

93

87

82

100

93

90

83

110

92

94

85

120

93

94

86

乙烯砜活性染料中性染色要获得高固色率的条件，仍然是染料要有高直接性，即染料母体分子结构较大，芳环共平面性也较强，而且最好是双活性基染料。另外，除了有较高的固色温度外，电解质的用量也应较高。表3为Na2SO4浓度与E、F和T的关系。由表可看出，这只染料在中性100℃染色时(1h)，随电解质浓度增加，E、F和T均增加，特别是Na2SO4浓浓度从50(g/L)增到80-90(g/L)时，它们的增加很快，以后增加变慢。这类染料染前可进行预活化，使β-乙砜硫酸酯转变成乙烯砜(有些商品不必预活化，它们是以乙烯砜形式出售的)后可用于中性一浴法染色。其它一些染料于高温和较高电解质浓度下也可以中性或低碱固色。

（三）其它途径染色

除了研制新的染料或对原有的染料进行改良外，进行高温一浴法染色，还可以通过其它一些措施来实现。其它途径大致上有三种，即对纤维素纤维改性，提高它们的反应性；增强固色反应条件，主要是提高反应温度和改善固色条件；此外，也是一条重要的途径就是开发新的助剂。这些助剂可以在染料商品化加工时加入到染料商品中，也可以在染色时加入到染液中。先简要介绍如下：

1．纤维改性

对纤维进行物理和化学改性，前者主要是提高纤维的溶胀性，使纤维中的孔道网络变粗，并增加纤维的无定形区含量，可以加快染料扩散速度和增加染料上染和固色率；后者主要是对纤维进行胺化或季铵化，不仅可以引入反应性强的氨或胺基，而且引入阳离子季铵基后，还可以提高与阴离子染料的结合力和与其临近的羟基的反应性。以上措施都可使纤维在低碱或中性条件下固色，它们不同程度都可克服活性/分散染料染色pH值的矛盾，因此开发纤维素纤维改性剂具有重要意义。以上是对纤维素纤维改性，如果对聚酯纤维改性，降低其染色温度，则也可以克服染色温度矛盾。笔者曾研究多只涤纶分散染料染色的新型载体，并用于多组分纺织品一浴法染色。

2．增强反应条件和应用专用助剂

为了增加活性染料的反应速率，在防止纤维损伤和分散染料破坏的前提下，增强固色反应条件，也可以进行一浴法染色。通常是提高反应温度，例如轧染时，提高汽蒸或焙烘固色温度，就可以在低碱或中性下固色，例如应用湿短蒸固色工艺，活性染料固色温度高，染料溶解状态和纤维溶胀性也较好，可以在低碱条件下固色，即使是反应性较低的一氯均三嗪染料于140℃以上也可以中性固色。笔者发现，应用自己研制的固色剂，在热溶固色或高温浸染固色时，应用中性固色剂的固色率均可高于碱性固色，使一些常用均三嗪类活性染料可用于活性/分散染料一浴法染色，这些中性固色剂可起催化作用。

除了中性固色剂或催化剂外，浸染时适当增加染液中的中性电解质，轧染时加入双氰胺等添加剂等，也都有利于低碱或中性一浴法染色。

为了克服活性和分散染料染色pH值矛盾，国内外开发了不少所谓pH值滑动剂或调节剂。它们随着染色温度不断提高，逐步发生水解等反应，使染液pH值从碱性逐步变成弱酸性。在低温碱性(60℃—70℃，pHl0.5—11)时活性染料发生固色，在高温弱酸性(110℃—130℃，pH 5.0—6.5)时分散染料发生上染和固着。不过由于pH值滑动的温度和速度与两类染料上染固色速度相匹配较难，目前性能好的助剂还不多，有待继续开发。

由上述可知，目前的高温低碱或中性一浴法染色的工艺，主要建立在应用高直接性的染料和加入较高电解质用量的基础上的，这样也带来一些问题，例如颜色湿摩擦牢度和染色重现性差的问题。湿摩擦牢度差的原因主要有两方面，一是应用的染料分子结构大，共平面性强，染料扩散性差，不易扩散进纤维内部；另一原因则是染色时为了提高上染率和固色率，常需要高浓度的电解质类促染。电解质的加入虽然可提高上染率和固色率，但不会提高透染性，相反会降低染料的扩散性，因为电解质会促进染料聚集。因此染深浓色时，活性染料固着在纤维表面量多，透染性差。分散染料还可能发生沉淀，所以湿摩擦牢度一般不高。为此，高温一浴法染色，应尽量减少电解质用量，最好进行低盐染色。所以对纤维改性，增加其溶胀性是有益的。此外选用适当助剂也是重要的，而且对未固着的染料和水解染料应充分洗去，洗后再用某些牢度提升剂处理，在一定程度上可以提高湿摩擦牢度。

以上措施虽然可以取得一定的效果，但仍然没解决染料高直接性和应用高电解质与摩擦牢度间的矛盾。笔者试验证明，对活性染料进行交联染色可以有效提高湿摩擦牢度，因为未固着的和水解的染料可以交联固着在纤维中。此外，也有人提出，改良染料结构，特别对其活性基进行修饰，使染料水解后直接性大大降低，即在活性基上引入暂时性增进直接性的组成，随着染料水解，它被离去后水解染料的直接性大大降低，这不仅减轻了它对纤维的沾色，也提高了它的易洗涤性，这方面的研究正在进行着。

以上所讨论的活性/分散染料高温一浴法染色主要是用于纤维素纤维，特别是棉与常规聚酯纤维的混纺织物染色。正如本文前面介绍的那样，目前不仅纤维素纤维的种类很多，包括各种天然纤维素纤维和各种再生纤维素纤维，它们的染色性能与棉纤维有明显差别。另外多组分纺织品中还出现了一些新的聚酯纤维，例如PTT、PLA和各种超细或异形聚酯纤维。由这些聚酯纤维组成的多组分纺织品也主要用活性和分散染料染色。和棉/聚酯纤维(棉/PET)的混纺织物一样，它们也存在许多染色生态问题，因此国内外对它们应用活性/分散染料一浴法染色也进行了不少研究，研究了适用的染料、助剂和工艺。这些多组分纺织品的一浴法染色工艺基本和棉/PET相同，但是也有一些不同，特别是有些纤维染色温度低，有的还不耐高温和强碱，例如PTT和PLA纤维。如所众知PET纤维在湿态的玻璃化温度为81℃-90℃，而PTT则为46℃-65℃，约比前者低20℃左右。PLA纤维为57℃左右，也比PET低得多，而且吸湿溶胀性还比PET纤维好一些，所以PTT和PLA纤维的多组分纺织品进行一浴法染色矛盾要小得多，效果甚至比二浴二步法好。PTT纤维多组分纺织品一浴法或一浴二步法染色效果好的原因主要有以下几点：

(1)PTT纤维分散染料染色温度低，最高染色温度为110℃左右(PET为130℃)，上染速度也快，因此分散染料对棉等纤维素纤维的沾色少；

(2)最高染色温度低，活性染料水解少，固色率大大提高，固色效率也提高；

(3)染色温度低，活性染料对纤维素纤维的直接性相对较高，因此元明粉等电解质用量可降低，这还可提高分散染料的分散稳定性；

(4)染色温度低，染浴中活性和分散染料与添加剂(助剂等)相互作用少，匀染剂和分散剂用量也可减少，染色重现性可提高。

这样，前述一浴法染色的许多矛盾均可减轻。加上分散染料对PTT纤维的上染速度快，移染性也比PET好，有可能缩短染色时间。另一方面，由于PTT的耐碱性稍差，也不宜高温染色，为了保证纤维弹性不降低，最好进行中性染色。由于PTT纤维染色上染速率快，深染性和移染性不是最好，所以升温速度应仔细控制，以防染色不匀，最高染色温度控制在100℃一110℃，视活性和分散染料性质而定。

最近还开发了含PTT组成的复合纤维，例如T-400纤维，它是INVISTA公司新开发的复合聚酯纤维，由PET和PTT并列复合纺丝制成。由于是由两种收缩性不同的聚酯并列复合而成，所以具有永久的卷曲和优良弹性，而且这种纤维的织物不易出现氨纶包芯纱弹力织物卷边易皱的缺点，这种纤维的织物还具有导湿快干的优点，悬垂性、吸湿排汗性也好。不过这种纤维耐碱耐热性相对较差，不宜强碱高温处理。但是，也正由于它含有玻璃化温度较低的PTT组成，所以染色温度可以较低，特别是它们与纤维素纤维的混纺织物，可以在较低温度下用活性/分散染料一浴法染色，最好进行低碱和中性一浴法染色。已经指出，最高染色温度低，纤维染色时不易受到损伤，分散染料也不易水解还原破坏，进行一浴法染色的难度相对较小。但是，这种纤维同时含有PET和PTT两种染色性能不同的组成，同时满足两种组成染色较难，所以染色温度介于PET和PTT之间，一般最高温度控制在120℃左右，而且升温速度要慢，以防染色不匀。

对PLA纤维来说，它是脂肪族类的聚酯纤维，虽然也可以用分散染料染色，但染色温度比PET低得多，最佳温度为100℃—110℃。另外，由于常用的分散染料主要是用于PET纤维染色的，所以许多染料用于PLA纤维染色无论是湿牢度和耐晒牢度均较差。而且染得色光差别也较大，这和这种纤维的透光性和折射率有关。它透光性好，折射率低(PET为1.58，PLA为1.45)，染色深染性虽好，但耐晒牢度则较差。

PLA纤维的多组分纺织品染色时，特别要注意湿热处理条件，pH值愈高，湿热处理后纤维机械性能下降愈严重。在130℃染色60min，虽然得色很深，但机械强力几乎完全损失；在110℃处理60min，强力损失也达40％左右，通常染色温度不应高于100℃，PLA纤维在pH为5左右最稳定。由于耐碱性很差，所以PLA纤维的多组分纺织品一浴法染色也适合中性—浴法加工，不适合通常的碱性高温浴染色。染色后的水洗温度不宜高，也不适合用碱性皂洗液水洗。

近年来，新的纤维不断涌现，多组分纺织品中的纤维种类愈来愈多，即使是PET纤维，随着纤维形态改变后，染色性能也会发生明显变化。例如PET的超细纤维，随着纤维的线密度减小，染料上染速度大大加快，上染量和移染性会提高，但匀染性、深染性和色牢度则会降低。超细纤维的最高染色温度比常规纤维可降低5℃-10℃，因此，这种纤维的多组分纺织品采用活性/分散染料一浴法染色时，最高染色温度可控制在120℃-150℃。虽然染色温度降低可减轻一浴法染色的某些矛盾，但是由于超细纤维表面吸附能力强，因此会出现一些新的问题。笔者研究发现，一浴法染色的色牢度较差，色光鲜艳度也差，深染性和显色性也差，这些都是由于超细纤维比表面积大的关系。用染料量多，然后要加强水洗，以提高色牢度。

二、活性染料高固色、高提升和高牢度染色

活性染料生态染色重要目的之一是为了节能减排，例如直接、还原和硫化染料应用迅速减少，活性染料应用迅速扩大，许多深色和坚牢颜色的品种也主要用活性染料染色。由于活性染料固色机理的特点，应用过去常用的活性染料染色，特别是染深色品种，染色的固色率、提升性和色牢度不高，不仅带来染色效率和成本问题，更为突出的是产生严重的生态问题。因此开发高固色、高提升和高牢度，即所谓“三高”染色技术成为当前开发的重点。

“三高”染色技术对各类纺织产品均是研究的重点，包括本文前面聚酯/纤维素纤维多组分产品。但是对各种纯纤维素纤维纺织品更为重要，因为这些纺织品只用活性染料染色，对活性染料“三高”染色性能要求更高。

进行活性染料“三高”染色仍然是从多方面着手，主要有以下几种措施：

（1） 开发“三高”染色的活性染料；

（2） 对纤维素纤维改性和加强纺织品染色前处理；

（3） 开发新的染色助剂；

（4） 合理控制染色工艺条件；

（5） 进行适当的染色后整理加工等。

（一）活性染料“三高”染色途径

“三高”染色的活性染料的首要条件是高固色率，只有高固色率才能有高提升性和高牢度。虽然提高固色率的途径有多种，但最重要的途径是生产和应用高固色率的活性染料。有关高固色率的活性染料已有许多文章论述，各染料厂家也有不少品种介绍。总的说来是从以下两方面来提高染料的固色率。首先是改进染料的分子结构，这主要是为了适当提高染料的直接性。染料直接性高，固色速率可提高。提高直接又是从适当增大染料分子、提高分子中芳环共平面性、改进发色体与活性基的连接基、提高分子组成疏水与亲水组成比（特别是控制磺酸等亲水基的数目）以及合理对分子中发色体、活性基和连接基等进行组装来达到的，其活性基仍为常见各类。

改进分子结构另一重要途径是开发新的活性基，这包括活性基种类、数目以及不同活性基的组合。活性基的结构变化，染料的反应性和直接性等染色性会变化。染色用活性染料已从过去单活性基逐渐发展到双和多活性基染料，双和多活性基染料包括同和异活性基的组合，异双或多活性基染料已成为最主要的染色用染料，例如双一氯或一氟均三嗪和β-乙砜硫酸酯组合活性染料。

从理论上说，这种染料含有两个卤素原子和两个乙烯砜基，具有四个可反应的原子或基团，与纤维反应机率高，因此固色率高。为了提高固色率，还开发了具有三个独立存在活性基的染料，随着活性基数目增加，染料固色率有一定增高，但是染料分子大小和直接性也随着增加，因此会引起染料的水溶性、扩散性和移染或透染性降低，这些因素的降低不仅不利于染料固色率的提高，还会降低染色匀染性和色牢度。所以目前只有极少数染料是三活性基染料，绝大多数是双活性基染料。

商品活性染料中往往通过加入适当添加剂或助剂，利用它们在染色过程中与纤维和染料分子间的作用，以提高固色率。一些染料分子间也有这种作用，即通过拼混添加剂和染料可起到固色增效作用。

提高固色率还可以进行所谓交联染色，即在染色浴中，加入一些既可以和染料（特别是水解染料），又可以和纤维反应形成共价键结合的新型交联剂，这些交联剂实际上是一些“无色的多活性基染料”。

提高固色率还有许多其它途径，包括提高纤维的反应性、吸附性和染料在纤维中的扩散性；开发和应用一些具有促染、催化和对纤维有溶胀作用的助剂；最后对染色过程进行合理的控制，优化染色工艺条件等均可提高固色率，本文不一一详细介绍。

染料染色提升性也是重要的染色性能之一。一些活性染料在染中浅色时固色率可达很高，但当染料尝试增加到一定高度后，固色率或颜色深度提高很慢。一些改性的纤维素纤维，包括阳离子化纤维素纤维，当活性染料浓度高到一定后，不仅固色率不会明显提高，反而摩擦牢度和透染性会明显下降。所以活性染料染色提升性，对染深色品种是一重要的染色性能。

活性染料的染色提升性和固色率紧密相关，固色率高提升性一般也高。但是不同活性染料的固色率和活性染料浓度的相关性是不同的。不少活性染料在染中浅色时的固色率较高，染深浓颜色时固色率降低很快。这些活性染料的提升性较差，不适合染深浓色品种。如本文前面介绍的早期生产烟酸的均三嗪基活性染料那样。因此，仅靠提高染料直接性，增高染料的反应性和增多活性基数目等提高固色率的措施不一定可以改善染料的提升性。

染料提升性不仅与染料的直接性、反应性和溶解性有关，还紧密和染料的扩散性和移染性有关，即染料分子不仅要求在纤维表面和外层有高的固色率，还应充分扩散进纤维内部，与纤维内外的纤维素分子的羟基反应，充分固着在整根纤维中（或纺织品内外组织结构中），使更多的染料分子固着在纤维中。如本文前面介绍的那样，以柔顺性较好的脂肪二胺代替芳二胺作染料母体与活性基的连接基后，染料芳环不仅共平面性得以提高，而且由于分子柔顺性提高，扩散性和移染性均可提高，所以提升性有所改善，染料浓度高时也有较高的固色率。改善染料提升性不仅可通过改进染料分子各组成的组合方式来达到，同理应用助剂，改进染色工艺控制都可以得到改善。值得重视的是，应用早期的多烟酸均三嗪基染料，或者染前对纤维阳离子化改性，如果未能适当控制染色或改性条件，则往往只能在一定程度上提高固色率，而不一定会提高染料的提升性，甚至会有所降低。这是因为无论是染料分子或纤维分子具有正电荷后，染料与纤维分子间产生较强的库伦引力作用，染料对纤维的扩散和移染性会明显降低，使染料主要固着在纤维表面。纤维表面固着较多染料分子后，会使后续吸附上的染料难扩散进纤维内部，特别是分子较大的染料，或者具有较多磺酸基的染料，它们由于空间效应或染料分子间的负电荷斥力，对后续上染的染料起阻染作用。用一些分子较大的阳离子化助剂改性后的纤维，由于改性剂很难进入纤维内部，改性主要发生在纤维表面，并使活性染料主要固着或吸附在纤维表面，所以染料扩散和透染均较困难，提升性也就不高，湿摩擦牢度也较差。

由此可知，改善染色提升性，单从提高染料的固色率或对纤维表面阳离子化是达不到目的的，应从多方面来考虑，包括修饰染料结构，在染料商品化时，合理选用染料拼混和添加适当的助剂来改善或增效。在染色时合理控制染色工艺和选用包括提升剂等助剂也非常重要。详细讨论笔者将另文介绍。此地强调的是，目前流行的一种方法单纯通过纤维阳离子改性是有限的，往往仅能在一定程度提高固色率。

随着活性染料染深浓色产品愈来愈多，活性染料的染色牢度，特别是湿摩擦牢度问题愈来愈关注。染色产品的摩擦牢度不仅决定于染料性质，还和纤维和织物组织结构有关。摩擦褪色可出于染料解吸，也可以是染色纤维碎粒脱落， 但湿摩擦牢度主要还是决定于活性染料的固着状态，染料固着不充分和沉积在表面容易脱落。近年来暴露的活性染料湿摩擦牢度问题是由多种因素引起的，首先是染色深度增加后，为了达到一定的颜色深度，大大提高了染料用量，因此许多染料并未充分固着在纤维分子上，一部分染料（主要是水解染料）只是沉积在纤维孔道中，在染后水洗不充分时更为严重，这些染料在存放或服用过程中，在潮湿状态下会逐渐扩散到纤维表面（或织物组织表面），易被洗下或摩擦掉下。如果染料分子大，直接性太高，当染料对纤维扩散不充分时，大量染料固着在纤维或织物表面，湿摩擦牢度就更差。同理，如果纤维阳离子化主要发生在纤维表面时，虽然固色率和颜色深度可以显著提高，当染料未和纤维发生共价键结合，而仅靠库伦引力结合的话，湿摩擦牢度是不高的，这就是一些阳离子化纤维染色，或染后用阳离子固色剂处理湿摩擦牢度并不能提高的原因。

改善湿摩擦牢度的关键在于改善活性染料在纤维或纺织品上的结合状态，使所有染料不仅充分和纤维分子发生共价健结合，而且要使染料在纤维内外均匀结合，即染料充分扩散进纤维内部并发生共价键结合。改善的途径仍然是改进染料结构（发色体、连接基、活性基的结构和数目，以及它们的组装方式）、纤维改性（改变纤维的化学、超分子和表面结构）、改进织物组织结构，以及染前充分预处理（精练、丝光和改性处理），此外染色工艺条件（温度、碱剂和洗涤及染后固色处理等）制定也很重要。如前所述，不同阳离子改性剂或不同处理工艺，不同染后固色剂处理对湿摩擦牢度的影响是不同的。

（二）活性染料“三高”染色技术进展

活性染料“三高”染色有了不少进步，不少染料公司开发了一批适合“三高”染色的染料，助剂生产公司也开发了不少提高“三高”染色效果的助剂，配合“三高”染色，染色工作者也开发了纤维改性或前处理、染色、和染后处理等新工艺。不过，目前仍未获得满意的效果，国内外都还在不断努力。此地只将最近的某些进展或动态作简要介绍。

1、改进活性染料分子结构组装

已经指出，近年来对活性染料发色体、活性基和连接基的种类、数目和组装方式作了许多研究，也生产了一些“三同”染料，其中较典型的是Cibacron S型等染料，据说它具有2-3个发色体和2-3个异活性基，而且染料发色体与活性基进行了优化组装，使染料具有中等的直接性、良好的水溶性和移染性，这样染料不仅有高的固色率，还有良好的湿摩擦牢度。

值得重视的是，原来稳定性、固色率均不高的二氯均三嗪染料，如果改变分子中的连接基，并制成双—二氯均三嗪染料，不仅固色率（F）、总固色效率（T）和上染率（E）都有了明显提高，而且染色重现性和稳定性也好，还适合冷轧堆或低温染色[15]。图6为双—二氯均三嗪染料与其母体二氯均三嗪染料上染固色曲线的比较。

图6　双—二氯均三嗪（Bis-DCT）染料和其

母体二氯均三嗪（DCT）染料的上染固色曲线比较

（2%owf.，浴比10：1，80g/L Na2SO4，pH11）

染料结构：

母体二氯均三嗪

（DCT）染料

双—二氯均三嗪

（Bis-DCT）染料

由图可看出，无论是上染率(E)、固色率(F)和总固色效率(T)双—二氯均三嗪染料均显著比对照的二氯均三嗪染料高，它们均在90%以上。例如于40℃用纯碱作碱剂，E为98%，F为95%，T为93%。但是在中性(未加碱)时，固色率和固色效率则比对照的母体染料低，说明染料反应性相对较低，染液稳定性较高，易于控制。双一二氯均三嗪染料和其母体染料二氯均三嗪染料于不同温度和不同固色碱染色的总固色效率比较见表4。由表4可看出，Bis-DCT染料浸染时，固色碱剂的碱性应较强，以纯碱最好，磷酸三钠其次，小苏打和磷酸氢二钠均较差，最佳固色条件是pH值10.5，50℃。而未改性的DCT染料反应性较强，以磷酸氢二钠作固色剂最好，固色温度较低，以40℃较好。

表4  DCT和bis-DCT染料浸染染色的总固色效率（T，%）

固色碱(20g/L)

TSP(磷酸三钠)

Na2CO3

NaHCO3

Na2HPO4

染色温度(℃)

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

40

68.4

88.9

73.5

92.8

72.3

33.8

80.9

35.5

50

68.6

89.6

68.6

93.0

72.8

44.4

76.2

46.5

60

62.4

84.3

62.9

90.9

65.6

51.3

65.3

47.8

注：染料浓度 2% owf

表5 DCT和bis-DCT染料冷轧堆染色的总固色效率（T，%）

TSP(20g/L)

Na2CO3(20g/L)

NaHCO3(20g/L)

Na2HPO4(20g/L)

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

DCT

bisDCT

60

95

59

96

27

71

71

82

注：染料浓度2% owf

由于双—二氯均三嗪染料的稳定性较好，它还适合用于冷轧堆染色，试验证明在相同条件下，冷轧堆染色二氯均三嗪染料的总固色效率约为59%，而双—二氯均三嗪染料可达96%。而且冷轧堆染色的透染性很好.Bis-DCT和DCT染料冷轧堆染色的总固色效率（T）比较见表5。

Bis-DCT染料染色性好的原因是多方面的。首先，从理论上说它是四活性基染料，与纤维的反应机率高；其次，染料分子中增加二个均三嗪基后，分子增大，杂环增多，使染料的直接性增高；再一方面，分子中由二个乙二胺基将两个均三嗪环连在分子上，两个均三嗪活性基的柔顺性均较好，活动的空间较大，这也有利于与固相的纤维素纤维的羟基反应；最后，还有一个重要因素是，通常的二氯均三嗪染料的活性基是通过亚胺基直接连在芳环上，而双—二氯均三嗪染料的均三嗪活性基是通过脂肪胺连接基相连在母体染料的均三嗪基上，胺基给电子能力较强，所以活性基相对较稳定，不易发生水解，因此固色碱剂则以纯碱等碱性较强的好。

通常二氯均三嗪染料不仅由于性能不稳定，染料直接性低，固色率不高，不适合染深色品种。另外，由于一个氯原子水解成羟基后，存在烯醇式结构，均三嗪环易吸酸，并发生断键，耐酸性差，而双—二氯均三嗪染料是以乙二胺作连接基，性能稳定，耐酸性也就好。所以这类染料值得开发。同理，还可研制类似结构的交联剂。

改变活性基的连接基的另一个例子是三嗪氨基—烷基膦酸活性染料[16]，在1997年ICI公司曾生产酸性固色的膦酸染料(Procion T)用于轧染或印花，但固色率仅中等，后应用不多。最近研制了至少具有两个膦酸烷基胺均三嗪基的染料，固色率大为提高。类似地具有多个烷基膦酸基的化合物还可以作为棉纤维的交联剂，并可以与这类染料进行一步法染色和整理加工。表6为这种染料染色固色率的比较。

表6  芳基膦酸和烷基膦酸染料浓度的固色率比较（%）

染料浓度g/L

芳基膦酸染料

烷基膦酸染料

未堆置

堆置

未堆置

堆置

10

50.6

55.2

95.4

97.5

20

47.1

49.3

89.1

92.4

30

39.2

42.9

78.7

86.9

40

34.7

38.7

70.3

77.8

注：（1）染料结构

芳基膦酸染料：

（Procion T）

烷基膦酸染料：

（2）染色工艺

（a）轧→烘（100℃，2min）→焙（200℃，90s）

（b）轧→堆置（室温、24h）→烘(100℃，2min)→焙（200℃，90s）

浸轧液中含氰胺150g/L，磷酸二氢铵10g/L和不同浓度的染料。由表可看出，芳基膦酸染料（Procion T），只有一个活性基和发色体，分子简单，活性基膦酸基是接在染料母体芳基上，固色率较低，无论是堆置或未堆置的固色率仅在39-55%。而烷基膦酸染料，不仅具有两个活性基和发色体，分子较大，而且膦酸基是通过烷基再接在均三嗪环上，柔顺性高，活动的空间区域较大，所以固色率显著比前者高，可达78-98%。由上表还可看出，浸轧染液后，经过室温堆置可以改善固色率，因为经过堆置后，染料可以均匀充分扩散进纤维，从而可以提高固色率，对分子结构较大的染料更为明显。这类染料用于纯棉或纤维素/聚酯纤维织物轧染或印花，固色率提高后，应用前景看好，特别是和分散染料一浴染色或同浆印花。

改进活性染料分子结构组装方式的例子还有不少，此地不一一列举。但可以认同的是，这是一条有价值的染料改性的途径，值得加强研究。

2、染色过程中控制或改变染料结构

染料的染色性能，例如直接性或亲和力、扩散性或移染性、反应性或稳定性、水溶性或分散稳定性，以及水洗性和各项色牢度等都主要决定于其结构，而上述这些性能在染色不同阶段的要求是不同的。从染料结构来说，一些对染料性能的影响是永久性，而另一些结构单元是可变的，故对染料性能的影响属暂时性的。例如对均三嗪活性染料的均三嗪结构来说，均三嗪环中的三个氮原子，在染色过程中是不变的，它们对未固色的活性染料和固色染料的影响始终存在，这些氮原子使均三嗪中碳原子电子密度降低，即可提高活性染料的反应性，而使固色染料均三嗪环碳原子电子密度降低后则会加速水解断键反应，所以它们是永久性“活性源”。而对均三嗪环上的卤素原子来说，它只是活性染料的活性源，它吸电子性使相邻碳原子电子密度降低，提高了反应性，固色后它被取代离去，故不会影响固色染料的断键稳定性，所以它们是暂时性的“活性源”。显然这种活性源是可取的，应大力提高暂时性的活性源。所以根据染色过程中的不同要求，合理控制或改变活性染料的各种结构元可以大大改善染料的染色性能。

有关这方面的研究进行得不是很多，此地仅介绍几个较典型的例子：

（1）β-羟乙基砜硫酸酯与β-乙烯砜的转变

β-羟乙基砜硫酸酯盐是～水溶性基，离解后带一个负电荷，而β-乙烯砜难溶于水，不带电荷，但前者反应较低，后者则较高。染料具有前者后，水溶性较高，但直接性较低，反应性也较低，所以扩散性、移染和匀染性也较好。染料具有后者后，直接性和反应性可提高，但水溶性、匀染和移染性则降低。为此，一些商品通过控制两种结构组成的比例来改善染料的染色性，例如增加乙烯砜结构组成后，有利于低盐、低碱或中性固色；增加硫酸酯结构组成后，则可提高水溶性和匀染、移染性。此外，还可以通过加一些助剂（例如pH值滑动剂）来控制两种结构的转变速度来控制染料的染色性。

（2）分子大小和活性基结构转变

Lewis[17]等人设计了下示反应的染料：

这只染料结构很大，因此直接高，可染深色，但当这只染料加酸吸收质子后，加快了水解反应，可先后释放出二分子乙烯砜结构的染料，它们反应性较强，并可充分扩散进纤维内部，因此固色率也很高，水解生成的羟乙基染料也易洗净。

这是一个在染色过程中改变染料结构控制染料直接性、反应性和洗涤性的典型例子。上染阶段，由于染料分子不仅具有两个乙烯砜染料母体，还存在—会具有季铵基的均三嗪环（通常季铵基是烟酸季铵基），染料分子不仅大，而且有一个阳离子基。因此染料对纤维素纤维具有很高的直接性，上染率可达很高。但是这种结构的染料上染率虽然高，由于分子大，又具有阳离子基，在纤维中的扩散和移染性则很差，固色率不是很高，不适当加酸使均三嗪环上两个胺基结合质子转变成季铵基后，染料乙砜基很快发生β—消除反应，并生成乙烯砜染料，在纤维上所生成的乙烯砜染料不仅容易和纤维反应，而且较易扩散进纤维内部了，所以固色速度和固色率均较高，其少量水解染料（羟乙基砜染料）由于分子小，扩散较快，也易于洗除。这种在上染过程中改变染料分子大小和结构的行为，可以克服染料直接性高与扩散性及洗涤性差间的矛盾，染料不仅上染率高，固色率和提升性也高。此外，这种双乙烯砜结构的染料，由于不具有阴离子性的硫酸酯基和具有烟酸季铵基，所以特别适合低盐和无盐染色。

(3)卤代杂环活性基上取代基的转变卤代杂环活性基与纤维反应时，发生的是亲核取代反应，被取代的是杂环上的卤素原子，卤素可以是氯原子，也可以是氟原子，它们都是吸电子基，吸电子能力愈强，相邻碳原子电子密度愈低，活性基反应性就愈强，为适应中性—浴法染色，如前所述，上世纪就开发了以烟酸季铵基代替氯原子的双烟酸均三嗪基染料，直接性和反应性均比原双一氯均三嗪基染料高，而且适合低盐染色，其原因是一氯均三嗪转变成烟酸季铵基均三嗪后，烟酸季铵基吸电子能力比氯原子强，而且带正电荷，所以反应性和直接性显著提高后固色速率才高，固色率也高，浴中染料反应性提高，这也是通过改变暂时性结构元来改善染料染色性的一个例子。事实上，应用卤代杂环染料染色时，加入固色催化剂也是使被取代基转变，提高染料的反应性，并可以达到低温或低碱固色的目的。不过提高反应性一定要先提高染料的直接性，吸附在纤维上的染料反应性提高后固色速率才高，固色率也高，洛中染料反应性提高后固色速率才高，固色率也高，浴中染料反应性提高，主要加快水解反应，固色率不会提高。通过改变染料暂时性结构元来提高染料的染色性(水溶性、直接性、扩散性、反应性和提升性等)是一条可行的途径，因为在设计染料分子结构时，固定的(或永久性的)结构元对种染色性能的影响总会存在一些矛盾，而暂时性的结构之往往可减小或避免不少矛盾。

染色过程中控制或改变染料结构还可以加一些可与染料反应的助剂来实现，除了上述的固色催化剂外，选用可和染料及纤维反应的交联剂，即进行活性染料交联染色也是非常有效的，交联剂在溶液中或在纤维上与染料反应后，会改变染料的染色性，特别是固色率和染色牢度，有关交联染色笔者曾专门介绍过[18]、此地不再重复。

活性染料生态染色技术进展很快，生态染色技术的发展是紧密和染料生产、染色加工、助剂生产，以及设备和控制管理等相关的。因此需整个生产加工链协同努力，特别是在当前面对国际金融危机不断扩大的形势下，不断开发新的生态染色技术具有更加重要的意义。

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