含氟氨基硅油的制备及其与氨基硅油的应用性能比较zj20101014-6

刘 岳,安秋凤,黄良仙    教育部轻化工助剂化学与技术重`点实验室,陕西科技大学,陕西西安710021)

收稿日期:2009-07-03

基金项目:浙江省重大科技专项(优先主题)项目(2008C1113);陕西科技大学研究生创新基金资助.

作者简介:刘岳(1977-),男,安徽六安人,硕士研究生,研究方向:功能性聚有机硅氧烷的合成、应用及其基础理论研究.

  原载: 印染助剂2010/3;39-41

 

【摘要】 用I,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602)等进行开环聚合反应,合成了一种新型织物后整理剂AFSO-1,并对其结构进行了表征在应用性能上,与N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷ASO-1)进行了比较,结果表明:ΛFSO-1整理织物的柔软性不及ASO-1整理的织物,但拒水性、增深性明显提高.

【关键词】 1,3,5三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷;氨基硅油;氟硅整理剂

【中图分类号】TQ264.1+7 文献标识码:B 文章编号:1004-0439(2010)03-0039-03

 

随着人们生活水平的提高和纺织工业的发展,单一功能的织物已不能满足市场需要,多功能复合后整理已是未来的一个发展趋势.氨烃基聚硅氧烷(俗称氨基硅油)能赋予织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱、抗静电等性能,且无毒无污染,环境友好,在纺织工业上得到了广泛的应用,但不能赋予织物耐油、耐有机溶剂及强的拒水性,因而限制了其更为广泛的应用。含氟聚硅氧烷是以-Si-0-链为主链,在侧链或主链上引入一定数量的含氟基团,经含氟聚硅氧烷整理剂处理过的面料拒水、疏油、憎污、抗静电,比普通的织物更易洗涤,同时柔软性、手感、梳理性好[1].因此,研发出氟硅织物后整理剂具有良好的应用前景.前期研究发现,用全氟长链单体与聚甲基氢硅氧烷(PHMS)在溶剂中进行硅氢化加成,制备的含氟聚硅氧烷在应用中难以乳化,而且不环保,本文以1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602)为单体进行共聚合,制得了侧链含氟聚硅氧烷,并用少量的脂肪醇聚氧乙烯醚即可乳化[2],可达到产业化的要求,选用有机溶剂溶液作为工作液,并与N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)作定性应用性能比较,旨在为氟硅聚合物的研究提供一定的试验依据。

1   试验

1.1  材料

布样:100%黑色棉织物,密度267×267根/10cm。

药品:1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F,工业级,浙江化工科技集团有限公司),N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602,工业级,杭州大地化工有限公司),六甲基二硅氧烷(MM,工业级,上海华润化工有限公司),氢氧化钾(KOH,分析纯,西安化学试剂厂),乙酸乙酯(分析纯,天津市红岩化学试剂厂),N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1,自制,氨值为0.2814mmol/g,粘度为2980mPa·s).

1.2   AFSO-1的制备

在装有搅拌器、温度计和回流管的三颈瓶中,依次加入D3F、计量的ΚH-602、微量的ΚOH、MM,搅拌混匀,加热至105~115℃反应4~8h,再减压抽气除去低沸物,得透明、粘稠状液体,即N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基氟丙基硅烷,记作AFSO-1(结构式如下),氨值0.2916mmol/g,粘度3050 mPa·s.

1.3   AFSO-1的结构表征与性能测试

AFSO-1的结构:用德国Bruker公司的VECTOR-22型FTIR进行表征,ΚBr涂膜法制样.氨值:用0.05mol/L HClO4-HAc标准溶液进行非水相滴定[3].粘度:用上海天平仪器厂的NDJ-79 型旋转粘度仪测定。

1.4   应用

将织物放入0.3%的AFSO-1乙酸乙酯溶液中数秒,取出,在100℃ 烘3min再于170℃ 固化1min然后置于干燥器中室温平衡24h.

1.5   应用性能测试

柔软性以弯曲刚度表示,参照ASTM-D1388-64标准,用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定,布样面积(纬×经)为12cm×12cm,其中弯曲刚度越小,布样的柔软性越好;拒水性以水/AFSO-1膜/空气的接触角表示,用JC2000C型接触角测量仪测定;黑棉布的增深性以增深率表示,增深率=(1-L′/L)×100%,式中,L、L′分别为处理前后增深度的值,L值越小表示织物的色泽越深,用美国GretagMacbeth公司计算机测色配色仪测定。

2   结果与讨论

2.1   AFSO-1的结构表征

从图1可知AFSO-1在2971-2800cm-1(s,vc~H,-CH3,-CH2- )、1267cm-l(s,δc-1b ,Si-CH3)、1072~1024cm-1(s,vsi-o)、806 cm-1(s,vsi-c,-Si-CH2-,Si-CH3)处出现4组聚硅氧烷的振动吸收峰,1444~1315cm-1(s,vc-f)说明分子中含有一[Si(CH3)RO]-、-[Si(CH3)2-O]- , -CH2-、—CF3等结构单元或基团;899cm-1(m,δc-H)吸收峰可作为分子含有-Si(CH3)3的佐证;由于含氟基团的吸电子效应,D3F开环生成的Si-0H在3700cm-1处出现特征峰[4],在3425cm-1处出现的微弱峰为氨基的特征峰,因此,可认为产物为预期的AFSO-1。

图1 AFS01的红外谱图

2.2 性能比较

2.2.1  柔软、拒水性

由表1可以看出,与空白织物相比,经AFS0-1整理过的织物柔软性明显提高,原因是AFS0-1的表面能低,在纤维表面成膜后包裹在纤维周围起隔离、润滑作用,促使原来粘结在一起的纤维分开,导致纤维束内部膨化,纤维与纤维之间相对松散,间隙趋于均匀,产生蓬松、丰满感,充分松散的纤维在外界应力作用下更容易弯曲,表现出柔软效果,AFSO-1整理织物与AS0-1整理织物相比,因AFS0-1在纤维表面成膜形貌粗糙,分子相对运动时的摩擦阻力变大,织物的柔软性变差.

另外,固体表面的临界表面张力和润湿性能与其原子排列和性能有关,而与其内层原子排列无关[5],经过AFS0-1整理的织物表面有含氟基团(氟丙基),所以比经AS0-1整理过的织物表面能更低,与水的接触角提高了32°,拒水性能更好.

表1 不同聚硅氧烷处理的织物的柔软、拒水性能

织物

弯曲刚度/mN

接触角/(°)

纬

经

纬+经

ASO- l整理

99.2

230.7

329.9

102.49

AFSO- l整理

114.1

242.1

356.2

134.56

空白织物

141.8

273.8

415.6

/

注:用粘度、氨值相近、溶液质量分数相同的AFS0-1和ASO- l工作液整理布样.

2.2.2   增深性

用低折射率的薄膜树脂覆盖在纤维表面,减小镜面反射,是增加织物深色的一种有效方法。有机硅树脂和含氟树脂是2种低折射率的薄膜树脂,对有色织物具有明显的增深功能,其中以含氟树脂效果最为突出[6-7],与AS0-1分子结构相比,AFSO-1引入了含氟基团,对织物的增深作用更为明显.从表2也可以看出,经AFSO-1整理的织物增深较高一些。

表2 不同聚硅氧烷处理的织物的增深性能

织物

L

L′

增深率/%

ASO- l整理

31.3

27.4

12.5

AFS0-1整理

31.3

23.9

23.6

3   结论

用Df与ΚH602等单体进行开环共聚合反应,合成了一种新型织物后整理剂AFSO-1,红外光谱的表征结果说明产物具有预期的分子结构.应用结果表明:经AFS0-1整理的织物柔软性不及ASO-1整理的织物,但拒水性、增深性明显提高.

参考文献:

[11 刘云,含氟有机硅整理剂的合成与性能研究[D]天津,天津工业大学,2003

[2] 安秋凤,刘岳,郝丽芬,等,三氟丙基/氨乙基氨丙基聚硅氧烷的制备及应用[J]精细化工,2009,(26)l0;019-10222

[3] 张瑗霞,袁素兰,氨基硅油中氨中和值及中间产物环氧值、含氯量的测定[J]有机硅材料及应用,1995(5);23-25

[4] 包天宇,李志明,宋文会,等,羟基氟硅油改性聚醚型聚氨酯的研究[J]化学建材,2007,23(3):17-19

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