棉织物壳聚糖衍生物抗菌整理zj-20111014-3

付小蓉, 朱昊, 黄丹      江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122

收稿日期 2010 - 04 - 14

基金项目:江南大学生态纺织教育部重点实验室开放基金资助项目(编号: KLET0901)

作者简介:付小蓉(1985 - ) ,,硕士研究生,研究方向为新型纺织印染助剂的研发。E-mail: fxr333@163. Com

  原载:印染2010/13;1-4

 

摘要 以缩水甘油三甲基氯化铵和苯甲醛为改性剂,在壳聚糖结构上引入季铵盐基团和希夫碱基团,合成了具有双功能化基团的水溶性壳聚糖衍生物O-季铵化-N-壳聚糖席夫碱(O-HTCCS) ,并将其用于纯棉织物的抗菌整理。测试整理工艺、交联剂种类和用量、O-HTCCS用量和焙烘条件对整理效果的影响。结果表明,优化的柠檬酸二浴法整理工艺为:柠檬酸用量14% ,O-HTCCS用量2%3% , 140 ℃焙烘3 minO-HTCCS用量为3% ,整理织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到或接近100% ,且经20次水洗后抗菌率仍能保持在75%以上。

关键词 抗微生物整理;壳聚糖衍生物;棉织物

中图分类号 TS195.58   文献标识码: A   文章编号: 1000 - 4017 (2010) 13 - 0001 - 04

 

0 前言

甲壳素、壳聚糖是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源,具有众多优良性能,如无毒、可生物降解性、生物相容性、抗菌防霉性、吸湿保湿性、成膜性和可纺性等,已广泛应用于食品、农业、医药和纺织行业中。大量试验证明,甲壳素、壳聚糖对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、大肠艾希氏菌、绿脓假单胞菌、白色念珠菌、放线菌、八叠球菌等均有抑制作用,特别是对革兰氏阳性菌的抑制效果显著[1]。但壳聚糖只能溶解于某些酸性介质中而不溶于普通溶剂,使其应用受到一定的限制[2]

通过改性可提高壳聚糖的溶解性,扩大其应用范围。目前有关改性壳聚糖用于纺织品抗菌整理的报道已经很多[ 3-6 ] ,但对双功能化壳聚糖在这方面的应用鲜见报道。本试验采用缩水甘油三甲基氯化铵和苯甲醛为改性剂,在壳聚糖结构上引入季铵盐基团和希夫碱基团,制备了具有双抗菌功能基团的水溶性O-季铵化-N-壳聚糖席夫碱(O-HTCCS) ,并将其用于棉织物的抗菌整理,探讨了整理工艺对织物抗菌性能和抗菌耐久性等的影响。

1 试验

1. 1 材料和仪器

织物 漂白纯棉机织物(单位克重141 g/m2 ,无锡庆丰集团)

试剂 壳聚糖(Mn=2×105g/mol) ,甲醇,丙醇,无水乙醇,乙酸,苯甲醛,丙酮,戊二醛(D-glu) ,柠檬酸(CA) ,次亚磷酸钠,六水合氯化镁,磷酸氢二钠,磷酸二氢钠,缩水甘油三甲基氯化铵( GTMAc) (以上均为分析纯) ;牛肉浸膏,蛋白胨,琼脂粉(均为生化试剂,国药集团化学试剂有限公司) ;天龙红酸性染料(DyStar公司) ;大肠杆菌E. coli, 金黄色葡萄球菌S. aureus

(江南大学生物工程生化实验室提供)

仪器 YXQ. SG41. 208系列手提式压力蒸汽灭菌器(上海华线医用核子仪器有限公司) ,DZF-6090型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司) , HYG-A型全温摇瓶柜(太仓市试验设备厂) ,MJ-160B-Ⅱ型霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂) , SW-CJ-1BU 型洁净工作台(苏州安泰空气技术有限公司) , R-3定形烘干机(瑞比染色试机有限公司) , Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司) , UV-20802S型紫外分光光度计(美国)

1. 2 壳聚糖衍生物的合成

在装有搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中,依次加入2. 0 g壳聚糖, 60 mL 2%乙酸和60 mL 甲醇,溶胀1 h,加入溶解于40 mL 甲醇的苯甲醛11. 68 g (-CHO /-NH2 摩尔分数比为101) ,室温下搅拌24 h。得到的凝胶状物质,用玻璃棒捣碎,在搅拌下用丙酮(200 mL×2)洗涤2,抽滤,滤渣用200 mL 5%NaHCO3 溶液于室温浸泡10 min,然后用去离子水洗涤至中性,最后用200 mL 甲醇浸泡24 h,过滤,真空干燥,得到壳聚糖希夫碱。

称取一定量的壳聚糖希夫碱于三颈瓶中, 加入100 mL异丙醇和GTMAc ( GTMAc /壳聚糖希夫碱摩尔分数比为51) ,70 ℃下搅拌30 h,过滤,依次用甲醇、丙酮洗涤沉淀,真空干燥,得到O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱(O-HTCCS) ,其季铵化取代度为90%。傅里叶转换红外线光谱测试( KBr) ( cm-1 ) : 3 449 (VO-H ) ,2 927 (VAr-H ) , 1 648 (VC =N和少量未去乙酰基VC=O ) ,1 479 [VAr( CH3 ) 3N+ R 中δC-H ] , 1 161 1 115(VC-O-C ) , 1 072 1 027 (VC-O )

1. 3 壳聚糖衍生物抗菌整理工艺

工艺处方/% (owf)

O-HTCCS        0. 55

交联剂                 420

催化剂                 6

渗透剂JFC              1

浴比                 120

其中,交联剂为柠檬酸时采用催化剂次亚磷酸钠;交联剂为戊二醛时采用催化剂六水合氯化镁。

工艺流程 浸渍交联剂(含交联剂及催化剂)→二浸二轧(带液率100% )→烘干(80℃×3 min)→浸渍O-HTCCS整理液(含壳聚糖衍生物及渗透剂)→二浸二轧(带液率100% )→烘干(80℃×3 min)→焙烘[ (120160)℃×( 15) min ]→水洗(冲洗3 min)→烘干(80)

1. 4 测试方法

1. 4. 1 织物上O-HTCCS含量的测定

准确称取0. 4 g整理织物浸入20 mL 0. 5 g/L 的酸性红染液中, 50℃浸染24 h。取出染样,用去离子水洗涤,直至洗液澄清为止。收集染色残液及所有洗液,测定其吸光度。计算上染百分率,由上染率间接表征织物上O-HTCCS的含量。

1. 4. 2 抗菌性测试

采用改良的抗菌测试标准AATCC 100法测定整理织物的抗菌效果。按式(1)计算抗菌率:

R =

NA - NB

×100% (1)

NA

式中: R ———抗菌率, %;

NA ———被测样品振荡前平均菌落数, ( cfu /mL) ;

NB ———被测样品振荡后平均菌落数, ( cfu /mL)

如果振荡后的平均菌落数大于振荡前的平均菌落数,抑菌率按0计算。不加样片组振荡前后菌落数差值在10%以内试验有效,被测样品组抑菌率≥26% ,表示产品具有抗菌作用。

1. 4. 3 织物抗菌耐洗性

洗涤条件 以洗涤剂2 g/L,浴比130,将试样于40 ℃洗涤25 min;脱水再用水注洗2 min;甩干再用水注洗2 min;80 ℃下烘干30 min

按以上顺序洗涤一次,相当于日本工业标准J IS L0217103 (抑菌加工纤维制品一般用途的洗涤方法)的洗涤一次。织物经上述条件洗涤后,1. 4. 2节测试抗菌性。

2 结果与讨论

2. 1 整理工艺对织物上O2HTCCS含量的影响

酸性染料对纤维素纤维的直接性很低,棉织物一般不采用酸性染料染色。经O-HTCCS整理后的棉织物上附着了一定量的壳聚糖衍生物,而壳聚糖衍生物结构上的季铵盐基团能与酸性染料以离子键结合,从而使酸性染料能够上染棉织物[ 6 ]。因此,附着在棉纤维上的O-HTCCS含量成为影响酸性染料上染的直接因素,同时染料的上染率也可反映壳聚糖衍生物在织物上的吸附情况。O-HTCCS在棉织物上的附着量受交联剂、焙烘条件等因素影响,通过优化这些因素,以期获得高吸附量,提高壳聚糖衍生物的利用率。

2. 1. 1 交联剂对上染百分率的影响

交联剂种类及用量对O-HTCCS在织物上的吸附量有一定的影响。不同交联剂、整理工艺及交联剂用量对上染百分率的影响见图1

image002.gif

1 交联剂种类及用量对上染百分率的影响

O-HTCCS 2% , 140 ℃焙烘3 min

如图1所示,以柠檬酸二浴法整理织物的上染百分率最高,戊二醛二浴法和柠檬酸一浴法整理的上染百分率稍差。若没有交联剂的存在,O-HTCCS只能通过氢键和范德华力吸附在纤维上,易被洗去,仅能获得45%左右的上染率。借助交联剂在织物表面形成的三维网状结构,可以固着O-HTCCS,提高其在织物上的附着量。由于戊二醛能与O-HTCCS结构上的氨基发生缩合反应[7] ,同浴整理时会产生不溶性沉淀,即使采用二浴整理工艺,浸渍过程中也难以避免会二者发生希夫碱缩合。由于缩合产物分子较大,容易被水冲落,从而影响上染率,或产生染色不匀现象。由图1还可知,交联剂用量对上染率也有一定影响,但这种影响在其用量达到14%后减弱,可认为此时壳聚糖衍生物在织物上达到吸附平衡。

2. 1. 2 O-HTCCS用量对上染百分率的影响

整理棉织物对酸性染料的直接性取决于其上季铵盐基团的含量,O-HTCCS用量对其有直接影响。试验测定了不同O-HTCCS用量整理棉织物的上染百分率,结果如图2 所示。

image004.gif

2 O2HTCCS用量对上染百分率的影响

交联剂14% , 140 ℃焙烘3 min

纯棉织物酸性染料染色时,只有10%左右的染料由物理吸附作用而上染,而经O-HTCCS整理后可获得较好的上染率。由图2可见,即使O-HTCCS用量只有0. 5% ,酸性染料的上染率也能高达65%以上。随着O-HTCCS用量的增加,上染率有所上升。当O-HTCCS用量达到2%,上染率达73%左右,用量继续增加,上染率变化不大,这可能与O-HTCCS和交联剂在织物上达到吸附平衡有关。

2. 1. 3 焙烘温度对上染百分率的影响

焙烘温度对上染百分率的影响如图3 所示。

image005.gif

3 焙烘温度对上染率的影响

O-HTCCS 3% ,交联剂14% ,焙烘时间3 min

由图3可见,当焙烘温度从120℃升至140℃时,上染率随温度的升高而上升;继续升高温度,上染率反而有所下降。这是因为焙烘温度直接关系到交联程度。当温度过低时,无法充分交联,使壳聚糖衍生物的含量降低;当温度过高时(160) ,则可能引起壳聚糖衍生物的结构发生变化,从而影响其在织物上的附着。此外, 160℃焙烘的织物出现严重的染色不匀,正反面色差严重,说明O-HTCCS在织物表面分布不均匀,这可能是由于温度过高,壳聚糖衍生物来不及渗透到纤维内部,在织物表面发生迁移引起的。此外,温度过高也会影响整理织物的白度,出现严重泛黄现象。因此,最佳的焙烘温度为140150℃。

此外, 120℃焙烘时,戊二醛二浴法整理织物的上染率较柠檬酸二浴法的高,这表明O-HTCCS与戊二醛间的交联更容易。但随温度升高,柠檬酸二浴法整理织物上的O-HTCCS吸附量较高。

2. 1. 4 焙烘时间对上染百分率的影响

焙烘时间对上染百分率的影响如图4所示。

image006.gif

4 焙烘时间对上染率的影响

O-HTCCS 3% ,交联剂14% ,焙烘温度140 ℃。

由图4可见,随焙烘时间的延长,上染率升高;焙烘时间超过3 min,继续延长焙烘时间,上染率基本保持不变。焙烘时间为1 min,戊二醛二浴法整理织物的上染率稍高,表明O-HTCCS与戊二醛间的交联更快。但随着时间延长,柠檬酸二浴法所获得织物上的O-HTCCS吸附量较高。

综上,确定选用柠檬酸二浴法整理工艺,优化的工艺条件为:柠檬酸用量14%,O-HTCCS用量2%3%,焙烘条件140℃×3 min。经此工艺整理的织物可获得较高的壳聚糖衍生物含量。

2. 2 整理织物的抗菌性能

整理织物的抗菌性结果如表1所示。

1 O2HTCCS整理织物的抗菌性及抗菌耐久性

O-HTCCS

用量/%

抗菌率/%

水洗次数

抗菌率/%*

大肠杆菌

金黄色葡萄球菌

大肠杆菌

金黄色葡萄球菌

0

36

48. 7

0

99. 3

100. 00

0. 5

77. 50

84. 12

5

93. 40

95. 71

1. 0

89. 25

93. 98

10

88. 83

90. 95

2. 0

97. 68

99. 73

15

80. 26

84. 37

3. 0

99. 3

100. 00

20

75. 78

78. 34

5. 0

99. 68

100. 00

 

 

 

        :*柠檬酸二浴法整理工艺:柠檬酸14% , O-HTCCS用量3% ,焙烘140℃×3 min

由表1,整理织物的抗菌率随O-HTCCS用量增加而升高。当用量达到2%,其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99. 73%97. 68%;继续增加用量,抑菌率还有所提高;O-HTCCS用量达到3%,其对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到100% ,对大肠杆菌的抑菌率达到99. 3% ,抗菌性能优异。这是因为O-HTCCS结构上含有季铵盐和希夫碱两种不同的抗菌功能基团。

目前,大多认为季铵盐作用于细菌的细胞质膜,使细胞膜丧失屏障作用,从而杀死细菌[8]。作为典型的革兰氏阳性菌,金黄色葡萄球菌的细胞壁是由磷壁酸组成,-N+ (CH3 ) 3 Cl- 阳离子性很强,可与细胞表面带有负电荷的蛋白质、磷壁酸、脂多糖等发生絮凝作用,破坏细胞质膜的渗透屏障作用,导致细胞完整性遭到破坏,营养物质流失,从而达到抗菌作用[9]。而一般认为希夫碱基团的抗菌机理是抑制微生物的呼吸作用,导致能量物质ATP和还原能力NADH缺失,所有合成代谢受阻,活性的动态膜结构不能维持,代谢方向趋于水解,最后产生细胞自溶[10]。对于革兰氏阴性菌大肠杆菌,其细胞外有一层较厚的类脂多糖(LP) s 可阻止外来大分子物质。O-HTCCS整理织物对大肠杆菌的抗菌作用可能归功于季铵盐基团和希夫碱基团的协同作用。

从表1还可发现,即使不采用壳聚糖衍生物,只用柠檬酸整理的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌也有一定的抗菌性,这符合文献[ 11, 12 ]中所述的柠檬酸也可以作为一种抗菌素的说法。

3 结论

(1)试验合成了具有双抗菌功能基团的壳聚糖衍生物O-季铵化-N-壳聚糖席夫碱(O-HTCCS) ,并应用于棉织物的抗菌整理。优化的柠檬酸二浴法整理工艺条件为:柠檬酸14% ,O-HTCCS用量2%3% , 140℃焙烘3 min

(2) O-HTCCS整理的织物抗菌性能优异, O-HTCCS用量为3%,整理织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都接近或达到100%。经20次连续水洗,抑菌率仍能保持在75%以上。

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