水性聚氨酯抗皱整理剂的合成及其在棉针织物上的应用性能研究zj-20110407-6

闵洁1,刁正平1,潘建君2,方君3,朱泉l    1、东华大学生态纺织教育部重`点实验室,上海201620；2、湖州出人境检验检疫局,浙江湖州313000；3、浙江新发纺织印染(绍兴)有限公司,浙江绍兴312073

收稿日期：2009-02-23

作者简介：闵洁(1964-),男,江苏苏州人,副教授,博士,主要从事纺织品染整新工艺及助剂的研究

通信作者：朱泉(1961-) ,东华大学化学化工与生物工程学院教授,博士,博士生导师

  原载：印染助剂2010/4;32-35

 

【摘要】 采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)\甲苯二异氰酸酯(TDI)`聚酯多元醇(PBA)、聚醚多元醇(PPG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨甲基二乙醇胺(lN-MDEA)为主要原料,制得水性聚氨酯抗皱整理剂。讨论了整理剂质量浓度、异氰酸酯结构聚氨酯乳液离子性质和多元醇结构对水性聚氨酯整理剂在棉针织物上整理效果的影响。结果表明：:随着整理剂质量浓度的增大,弹性回复角均有变大的趋势；HDI型水性聚氨酯整理剂的整理效果整体优于TDI型水性聚氨酯整理剂,阳离子型水性聚氨酯整理剂的整理效果要优于阴离子型水性聚氨酯整理剂,且在低质量浓度下表现出很好的整理效果；聚醚型水性聚氨酯整理剂的整理效果优于聚酯型水性聚氨酯整理剂。

【关键词】 水性聚氨酯;抗皱;针织物;合成;弹性回复角

【中图分类号】:TQ610.4+8 文献标识码:A 文章编号:1004-0439(2010)04-0032-04

 

水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质的环保型聚氨酯体系,现已广泛应用于皮革、木材、建筑等领域,水性聚氨酯具有成膜弹性高、粘接强度高等优良特性,将其用于纺织品加工,可赋予织物柔软丰满的手感,改善摩擦色牢度、抗皱性能等,提升产品质量,因此,研究、开发水性聚氨酯在纺织行业中的应用具有广阔的前景。目前市售棉织物抗皱整理剂大多为树脂型整理剂,且一般均含甲醛;而水性聚氨酯为一种新型的“绿色环保”抗皱整理剂,具有无毒、安全、无环境污染及成膜透气性好等优点[1-4],本文以不同异氰酸酯和聚合物多元醇为起始原料,合成了一系列水性聚氨酯,考察异氰酸酯结构、聚氨酯乳液离子性质和多元醇分子质量对水性聚氨酯乳液稳定性、膜力学性能以及作为防皱整理剂在棉织物上整理效果的影响。

1   试验

1.l   原料及仪器

原料：HDI、TDI(上海博枫贸易有限公司,工业级),聚已二酸丁二醇酯二醇[PBA,分子质量500、1000,高鼎精细化工(昆山)有限公司,工业级],聚环氧丙烷二醇PPG,分子质量600、1000,江苏省海安石油化工厂,工业级),二羟甲基丙酸(DMPA,湖州长盛化工有限公司,工业级),N-甲基二乙醇胺(N-MDEA,武进雪杨精细化工公司,工业级),二月桂酸二丁基锡(上海南翔试剂有限公司,工业级),甲苯(上海试剂一厂,分析纯),双酚BPA)、二乙醇胺(DEA)、冰醋酸(HAC)、无水乙醇、丙酮分析纯),4A型分子筛(国药集团化学试剂有限公司),溴酚蓝指示剂、酚酞指示剂、0.l mol/L标准盐酸溶液、去离子水(试验室自制),JFC。

仪器：SPS-402F型电子天平(梅特勒-托利多仪器常熟市称重设备系统有限公司),501型超级恒温器上海试验仪器厂),SHT型搅拌数显恒温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司),2ⅩZ-05型旋片式真空泵(椒江宏兴真空设备厂),RW20.n搅拌器(IKA Works Guangzhou),DGG-7070B型电热鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司),H5K-S型万能材料试验机(英国Houns field),Shrley Crease Recovery Tester(美国SDL公司。

1.2   水性聚氨酯抗皱整理剂的制备

1.2.1   阴离子型水性聚氨酯的合成工艺

1.2.1.1   HDI型水性聚氨酯

按NCO/OH为2.2,将一定质量的PBA(PPG)加入装有搅拌器的三口烧瓶中,置于电热套中加热溶解,然降温至50℃,加入一定质量的HDI,并加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡,搅拌升温至80℃ 预聚反应5h,降温至70℃ ,滴加DMPA(溶于DMF),反应1h,滴加双酚A(溶于DMF)进行扩链,同时升温至75℃,反应2h,降温至室温以下,再加入DEA和水,于高速搅拌下乳化30min然后将乳液升温至75℃继续扩链反应2h至终点。

改变多元醇分子质量,按上述方法进行试验。

1.2.1.2   TDI型水性聚氨酯

按NCO/OH为2.2,将一定质量的PBA(PPG)加入装有搅拌器的三口烧瓶中,置于电热套中加热溶解,然后降温至50℃ ,加入一定质量的TDI,并加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡,50℃搅拌预聚反应1.5h,降温至45℃,滴加DMPA(溶于DMF),反应1h,滴加双酚A(溶于DMF)进行扩链,同时升温至50℃ ,反应1h,以后操作同1.2.1.1。

1,2.2   阳离子型水性聚氨酯

按NCO/OH为2.2,将一定质量的PBA(PPG)加入装有搅拌器的三口烧瓶中,置于电热套中加热溶解,然后降温至50℃ ,加入一定质量的HDI,并加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡,搅拌升温至80℃ 预聚反应1.5h,降温至⒛ ℃,加人部分双酚A(溶于DMFl进行扩链30min,降温至40℃以下,20 min内滴加亲水扩链剂N-MDEA(DMF稀释),然后升温至50℃ 保温反应30min.用冰水降温至5℃,加入HAc和水,在高速搅拌下乳化30min然后将乳液升温至50℃继续扩链反应2h至终点。

1.3   水性聚氨酯膜的制备

取水性聚氨酯乳液5g,倒在水平放置的涂有特氟龙的玻璃模板上,室温自然干燥2h,待膜成形后,放入60 ℃烘箱中干燥1h,再升温至110℃焙烘20min,冷却至室温后将膜剥离玻璃板,放入干燥器中备用。

1.4   膜的力学性能

将干燥恒重的薄膜制成长100mm、宽5mm标准条型试样,然后用千分尺在每条样品上取3个点测定厚度,取平均值。样品在恒温恒湿(20℃,RH65%)条件下平衡24h后,在万能实验机上,按照GB/T3923-83规定的方法,测定拉力和拉伸长度,样品夹持长度为50mm,拉伸速度为100mm/min。

1.5   棉织物整理工艺

采用浸渍法,浴比为1:40;将棉布(全棉针织物,规格为32× 32支经纬)润湿后,投入整理液(水性聚氨酯质量浓度分别为：10g/L、30g/L、50g/L,JFC 0.03g/L),于45℃浸渍10 min,取出离心脱水,80℃ 预烘5min,130℃焙烘10min。

1.6   弹性回复角测试

将整理好的棉布剪成1.5cm×4cm的经纬向长条各5块,样品在恒温恒湿(20℃,RH65%)条件下平衡24h,然后在Shirley Crease Recovery Tester测试仪上测量弹性回复角。

2   结果与讨论

2.1   水性聚氨酯的乳液外观及稳定性

从表1可见,合成的水性聚氨酯乳液,外观有黄光半透明、蓝光半透明、乳白色半透明和乳白色不透明,这是由不同多元醇及分子质量、不同异氰酸酯结构和乳液离子性质等因素引起,说明乳液的原料组成和乳液的外观有关。在相同合成条件下,以聚酯多元醇合成的乳液较以聚醚多元醇合成的乳液,外观更易呈乳白色,这和聚酯多元醇熔点高、在室温多呈固体有关;以芳香族异氰酸酯合成的乳液较脂肪族异氰酸酯合成的乳液,外观更易呈乳白色.尽管乳液外观各异,但乳液在3个月内未出现凝胶沉淀现象,表现出良好的稳定性,

表1 水性聚氨酯的乳液外观

水性聚氦酯类型

外观

合成的乳液

乳液静置48h

静置3个月

HDI/PPG

阳600

泛黄光半透明

泛黄光半透明

泛黄光半透明

阳1 000

泛蓝光半透明

泛黄光透明

泛蓝光透明

阴600

泛黄光半透明

泛黄光半透明

泛黄光半透明

阴1000

泛蓝光半透明

泛蓝光半透明

泛蓝光半透明

HDI/PBΛ

阴500

乳白色半透明

乳白色半透明

乳白色半透明

阴1000

乳向色不透明

乳白色不透明

乳白色不透明

TDI/PPG

阴600

黄色半透明

黄色半透明

黄色半透明

阴1000

乳白色不透明

乳白色粘稠

乳白色粘稠

TDI/ PBΛ

阴600

乳臼色不透明

乳白色不透明

乳白色不透明

阴1000

乳臼色不透明

乳白色不透明

乳白色不透明

    注：:以上合成的乳液在3个月之内都能保持稳定

2.2   水性聚氨酯乳液膜的力学性能

从表2可见,聚酯型水性聚氨酯膜的断裂强力较聚醚型水性聚氨酯大,聚醚多元醇型的水性聚氨酯膜的断裂伸长率要高于聚酯多元醇型的水性聚氨酯膜原因是聚酯多元醇内聚能较大、分子链间作用力大,而聚醚多元醇内聚能较小、分子链间作用力也小、链段柔顺性高。

在水性聚氨酯合成过程中,采用高分子质量多元醇合成的水性聚氨酯膜较低分子质量多元醇合成的水性聚氨酯膜具有相对较低的断裂强力和相对较高的断裂伸长率,原因是用高分子质量多元醇合成的水性聚氨酯,软链段含量相对较高,而硬链段含量相对较低,因此,膜的断裂强力减小而断裂伸长率增大。

除了分子质量为1000的聚酯多元醇之外,TDl型水性聚氨酯的断裂强力较HDI型水性聚氨酯要高,原因是TDI分子中苯环较HDI分子中的亚甲基更有利于硬段之间相互聚集形成晶区,使大分子链间的作用力得到加强,膜表现出更高的断裂强力。而对于分子质量较大的聚酯多元醇,硬段之间的相互聚集反而阻碍了其软链段之间的聚集,影响了微相分离,这反而使得其断裂强力降低。

阳离子型水性聚氨酯膜的力学性能较阴离子型水性聚氨酯好,原因是阳离子水性聚氨酯在叔胺催化剂存在下,合成过程中形成了较多的脲基甲酸酯键和脲键,而这些键比氨基甲酸酯键具有更大的内聚能。使得聚氨酯分子硬链段之间的作用力增强.

表2 水性聚氨酯膜的力学性能

水性聚氨酯类型

断裂强力N

断裂伸长

断裂伸长率

HDI/PPG

阳600

1.85

1130

阳1000

1.00

930

阴600

1.00

500

阴1000

0.65

311

HDI/PBA

阴500

9.35

556

阴1000

18.15

972

TDI/PPG

阴⒍)0

8.65

282

|月1000

1.85

532

TDI/PBA

阴500

19.65

318

阴1000

2.35

1232

2.3   水性聚氨酯对棉针织物的弹性整理

由表3可见,采用水性聚氨酯对棉针织物进行整理加工,可以提高其弹性回复角,使织物的抗皱性能得到提高,但不同的水性聚氨酯乳液整理效果不同。对于6、7、8、10、11号布样,其弹性回复角随着整理剂质量浓度的增大变化较小,弹性回复角变化幅度在10°以内,抗皱性能较差;对于2、3号布样,其弹性回复角稍有提高,变化幅度在15°左右,但在不同处理浓度下其抗皱性能都很好;而对于4、5、9号布样,其弹性回复角变化较为明显,变化范围在29～47°,其抗皱性能在整理剂浓度增大时,得到了明显的改善。

用不同质量浓度整理剂整理时,比较表3中4和8、6和10、7和11整理布样可以看出,4、6、7号布样为HDI聚醚阴离子型整理布样,其弹性回复角较原样分别提高了32°~61°、27°~36°、25°~41°;而8、10、11号布样为TDI聚醚阴离子型整理布样,弹性回复角较原布样提高了11~17°、16~21°和15~18°,明显比HDI阴离子型整理布样低,分析认为,HDI型水性聚氨酯膜较TDI型水性聚氨酯膜具有低断裂强力、高延伸性,这种特性有利于纱线、织物在受到外力时能充分变形。在外力撤消时又能有效恢复,因此,前者的弹性回复角要高于后者,故采用脂肪族异氰酸酯水性聚氨酯的整理效果要优于芳香族异氰酸酯水性聚氨酯。

比较4和6、5和7、9和11整理布样可以看出,4、5、9号布样为聚醚多元醇(PPG)水性聚氨酯整理布样,弹性回复角较原布样分别提高了32~61°、9~56° 和30~68°;而6、7、11号布样为聚酯多元醇(PBA)水性聚氨酯整理布样,弹性回复角较原布样分别提高了27~36°; 25～41°和15~19°,其整理效果较聚醚多元醇水性聚氨酯差,分析认为,聚醚多元醇的玻璃化温度低于室温,在室温下呈液态,而聚酯多元醇的玻璃化温度高于室温,在室温下呈固态,合成得到的聚醚多元醇型水性聚氨酯乳液粒径较聚酯多元醇型水性聚氨酯乳液粒径要小,所以聚醚多元醇水性聚氨酯乳液粒子易于渗透到纱线、织物组织内部,同时,聚醚多元醇水性聚氨酯的膜具有低断裂强力、高延伸性,使整理后的织物可以获得较高的弹性回复角。

表3   经过整理后棉织物的弹性回复角

编号

布样

弹性回复角(经+纬)/(°)

10g/L

30g/L

50g/L

1

原布

未处理

158

158

158

2

HDI/PPG

阳600

211

217

225

3

阳I 000

215

225

230

4

阴600

190

212

219

5

阴1000

167

216

214

6

HDI/PBA

阴500

185

193

194

7

阴1000

183

195

199

8

TDI/PPG

阴600

169

175

173

9

阴1 000

188

210

226

10

TDI/PBA

阴500

175

174

179

11

阴1000

176

173

174

3  结论

⑴水性聚氨酯用于织物抗皱整理,随着用量的升高整理后织物的弹性回复角有增大的趋势。

(2)脂肪族异氰酸酯水性聚氨酯的整理效果要明显优于芳香族异氰酸酯水性聚氨酯。

(3)阳离子型水性聚氨酯较阴离子型水性聚氨酯具有更明显的抗皱整理效果;阳离子型水性聚氨酯的阳离子特性,使其在质量浓度较低时就表现出很好的整理效果。

⑷聚醚多元醇水性聚氨酯的整理效果优于聚酯多元醇水性聚氨酯。

参考文献:

[1] 周延辉水性聚氨酯耐水性研究进展[J]广东化工,2006,33(12);58-60

[2] 许燕侠,候青顺,张剑秋,等,阳离子水性聚氨酯研究进展[J]上海涂料,2003,41(5);8-12

[3] 邵菊美,水性聚氨酯的合成及其改性研究[D]苏州大学硕士学位论文,2003

[4] 山西省化工研究所,聚氨酯弹性体手册[M]北京,化学工业出版社,2001,l