微波辐射下制备壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂的研究zj-20110407-4

赵雪1  何瑾馨1  展义臻2    1、东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620；2、浙江三元控股有限公司，浙江杭州311221

收稿日期：2009-03-16

作者简介：赵雪(1981-)，女，山东青岛人，博士研究生，研究方向为微波技术在羊毛染整加工中的应用。

  原载：印染助剂2010/5；14-17

 

【摘要】 采用微波辐射技术，以壳聚糖和双氰胺为反应原料，合成了―种壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂，利用红外光谱表征了产物的结构，利用单因素试验和正交试验考察了不同反应溶剂、微波辐射功率、微波辐射时间等因素对产率的影响，优化合成反应条件为：反应溶剂为0.15 mol/L盐酸，微波辐射功率为700W，微波辐射时间为15min，采用微波辐射合成壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂，在极短的时间内可以获得几乎和传统合成方法同样的产率，极大地节约时间和提高效率。

【关键词】 微波辐射;壳聚糖双胍盐酸盐;制备;抗菌

【中图分类号】TQ610.499 文献标识码:A 文章编号:lO04-0439(2010)05-0014-04

 

壳聚糖是一种聚阳离子性化合物，由于其可生物降解相容性、环境友好性，作为一种天然抗菌剂越来越受到青睐，但因壳聚糖的大分子质量以及氨基的存在，导致分子间有较强的氢键作用，使得壳聚糖的溶解性较差，严重影响了其在多方面的应用，同时，壳聚糖又有复杂的双螺旋结构，结构中的-0H、-NH2均具有较强的反应活性，可在适当条件下进行多种化学改性，提高其溶解性，还可引进相关的功能性基团，提高抗菌性[1-5]。近年来，壳聚糖的衍生物研究取得了一些进展，早期壳聚糖衍生物的制备通常是在常规条下进行的，需要较长的时间，近年来，国内外学者已开始利用微波辐射来制备壳聚糖衍生物，操作方便、快速，产率高，试验重复性好，分子质量容易控制，产品外观好，是值得关注的新方法[6-10]。胍盐类抗菌整理剂被认为是目前应用较好的抗菌整理剂,具有很好的安全性和耐久性,受环境条件的影响也较小,但通常分子质量很小,易溶于水,不适用于需要一定耐久性抗菌的纺织品等.低分子质量胍盐的稳定性较差,易分解,容易失去抗菌活性是其缺陷[11-13]。本文研究在微波辐射条仵下,对壳聚糖进行胍化反应。

l  试验

1.1  药品与设备

药品：壳聚糖(分子质量8O万,脱乙酰度96%),双氰胺(化学纯),37%盐酸(分析纯,平湖化工试剂厂)

仪器：E100TF-2型微波炉(功率70OW,频率2450MHz),电子天平(北京赛多利斯有限公司)

1.2 壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂的合成反应方程式

image002

1.3   壳聚糖双胍盐酸盐制备

1.3.1   传统方法制备

称取4.0g壳聚糖,加入150mL 0.15mol/L的盐液溶液,搅拌至完全溶解,将一定量双氰胺加入到溶液中,然后在100℃下搅拌一定时间,直至完全反应,冷却后减压抽滤,滤液用无水乙醇沉淀,抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2-3次,真空干燥,即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末.合成的产品溶于水,不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

1.3.2  微波辐射下制备

称取4.Og壳聚糖置于25O mL锥形瓶中,加入150mL O.15 mol/L的盐酸溶液,搅拌至完全溶解,将一定量双氰胺加入到溶液中,然后搅拌均匀,将锥形瓶放置于微波炉中辐射一段时间,待反应结束后,将锥形瓶从微波炉中取出,冷却后的处理同1.3.1。

1.4  测试

产率=(W1/W0)×100%,其中W1和W0分别为产物的实际生成量和理论生成量；微波炉功率：用一个ZT号尺寸的3夸脱碗,内盛1L自来水,水温近似75℉。特碗放置在每个微波炉的中心,定时器设置在62s。在62s考虑了近2s的磁控管接通时间。用标准的热偶测温计测定水温上升情况。将测得的温升转换成摄氏度,然后乘7O,就得出以瓦为单位的微波炉功率；红外光谱：采用Nexus傅里叶变换红外光谱仪,将聚合物研碎成粉末,与溴化钾压成薄片进行测试。

2   结果与讨论

2.1  微波辐射下胍化反应的单因素条件研究

2.1.1  微波辐射时间

从表1中可以看出,首先运用微波辐射作用可以使壳聚糖发生胍化反应,产率令人满意。其次,随着反应时间的延长,产率随之提高,10min后产率无明显增加,辐射时间延长,产品变黄,壳聚糖炭化。

表1 微波辐射时间对反应产率的影响

幅射时间/min

5

8

10

15

20

25

产率/%

56.3

64.9

73.3

74.6

76.9

82.4

注：0.15mol/L盐酸作为反应溶剂,微波辐射功率为260W。

2.1.2  微波辐射功率

由表2可以看出,在相同的辐射时间下,随微波辐射功率的增大,反应更易进行,增大微波功率有利于提高反应产率。

表2 微波辐射功率对反应产率的影响

辐射功率/W

120

260

700

产率/%

60.3

71.5

74.5

注：0.15ml/L盐酸作为反应溶剂,微波辐射10min.

2.1.3  溶剂

由表3可以看出,反应过程中使用0.15ml/L盐酸作为反应溶剂(盐酸浓度不能太高,否则壳聚糖在高温反应过程中容易降解),得到的反应产物产率最高,原因是盐酸作为极性溶剂,反应是在给质子化的液体介质中进行的,双氰胺分子中氰基质子化程度较大,反应活性较强[14]。微波辐射中,极性大的溶剂介电常数大,对微波吸收效果好,易获得高热效应；其次,溶剂对反应物要有一定的溶解性.而DMF为中间极性溶剂,是极性疏质子的,在溶剂中没有质子解离、传递等现象。因此,在微波辐射下对微波吸收效果较差,合成反应的产率较低。

表3 反应溶剂对反应产率的影响

反应溶剂

0.15mol/L盐酸

水

DMF(二甲基甲酰胺)

产率%

73.4

40.2

33.5

注:微波辐射10mh,微波辐射功率为260W.

2.2  微波辐射下胍化反应的正交试验研究

上述试验表明,微波辐射时间、微波辐射功率和反应溶剂3个因素对壳聚糖与双氰胺的胍化反应都有影响。而这些因素又相互制约,相互影响。为了确定优化反应条件,采用3因素2水平正交试验法对壳聚糖胍化反应的优化条件进行研究。安排了以L4(23)正交试验,结果见表4。

表4 微波辐射下制备壳聚糖双胍盐酸盐正交试验结果分析

试验号

A

微波辐射功率/W

B

反应溶剂

C

微波辐射时间/min

产率/%

1

260

水

10

40.5

2

260

盐酸*

15

74.7

3

700

水

15

64.0

4

700

盐酸*

10

74.1

K1

57.6

52.3

57.3

 

K2

69.1

74.4

69.4

 

R

11.5

22.1

12.1

 

注：盐酸浓度为0.15mol/L

    从表4可以看出,各因素对反应产率的影响程度为B＞C＞A,即影响因子的大小顺序为反应溶剂＞微波辐射时间＞微波辐射功率。制备壳聚糖双胍盐酸盐的最好配合为A2B2C2,即优化条件为：微波辐射功率7O0W,反应溶剂0.15mol/L盐酸,微波辐射时间15min。

2.3   微波辐射法与传统法的比较

由表5可以看出,产物的产率随着反应时间的增加不断提高,3h后,再增加反应时间,产物的产率提高不大,因此传统方法反应时间控制在3h为宜。

表5 采用传统方法在不同反应时间条件下壳聚糖双胍盐酸盐的产率

合成时间/h

1

2

3

4

5

6

产率%

45.0

68.2

79.4

79.3

78.8

 

微波辐射法与传统法的比较见表6.

表6 微波辐射法与传统法的比较

反应条件

反应时间

产率/%

微波辐射法

15min

74.7

传统法

3h

79.4

由表6可以看出,采用微波辐射合成壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂,在极短的时间内可以获得几乎和传统合成方法同样的产率,极大地节约时间和提高效率.壳聚糖分子是含有大量-0H和-NH2的天然高分子聚合物,在微波辐射下,壳聚糖大分子的介电加热将导致这些活性基团的转化速率显著提高.介电加热将导致能量快速地从这些活性基团转移到邻近的水分子和双氰胺分子上,分子一旦获得能量而跃迁,就会成为一种亚稳态,此时分子状态极为活跃,分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进了反应的进行[15]。

2.4   红外光谱

比较图1可发现,壳聚糖在1601cm-1有C―NH2基团的较强吸收,而产物在1601cm-1无吸收,出现了1638cm-1的强吸收,为胍基C=NH・HCl中C=NH的伸缩振动峰,此时壳聚糖双胍盐酸盐中的C=NH处在4原子共轭状态[―HNC（=NH）NH2],壳聚糖的谱图上出现了1383cm-1中等强度的吸收,可以认为是C-NH2在壳聚糖众多-0H诱导作用下的振动吸收,但产物的红外谱中该吸收峰已不存在,而出现了1435cm-1的中强吸收,表明C-NH2已经不存在而出现了C-NH-C基团的第二胺氮原子。以上结果表明,在试验条件下,壳聚糖发生了亲核取代反应,其-NH2已经转化成-NH-C（=NH)NH2。

image004

1-壳聚糖；2-壳聚糖双胍盐酸盐

图1 壳聚糖和壳聚糖双胍盐酸盐的红外光谱

3   结论

⑴在微波辐射条件下对壳聚糖进行胍化反应,合成了一种壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂。优化合成工艺：反应溶剂为0.15mol/L盐酸,微波辐射功率为70OW,微波辐射时间为15min。

（2)微波法制备壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂可以简化工艺流程,在极短的时间内可以获得几乎和传统合成方法同样的产率,极大地节约时间和提高效率,对工业化大规模生产壳聚糖衍生物具有重要意义。

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