丙基三甲氧基硅烷的水解Zj-20110407-2

李方文1’2，吴建锋2，徐晓虹2，吴小爱1，马淞江1   1.湖南科技大学化学化工学院，湘潭411201；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070

收稿日期:2007-06-08

基金项目:湖南省自然科学基金资助(No.06JJ4005)。

作者简介:李方文(1970-)，男，湖南娄底入，博士研究生，副教授，主要从事精细化工的研究。

联系入:李方文，Email:lifangwengl@sohu.eom。

  原载:化学工业与工程, 2008/5;

 

【摘要】利用电导率和红外光谱测定作为表征手段，采用单因素试验方法研究了丙基三甲氧基硅烷(商品标号为WD.10)的水解过程，探讨了影响其水解的各种因素，确定了水解的较佳工艺参数。其适宜的水解工艺条件为:丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇的体积比为l:l:3，pH值为4，水解时间为4h，温度为30℃。可为多孔陶瓷滤球的亲油改性和聚结过滤工艺处理含油废水提供有益信息。

【关键词】丙基三甲氧基硅烷；水解；硅醇；亲油改性；电导率；红外光谱

【中图分类号】TQ219文献标识码:A  文章编号:1004—9533(2008)03-0203-05

 

随着油田开发的不断深入，我国大多数油田已进入中后期采油阶段，采出液的含水率逐渐上升，油田平均综合含水率已超过80％，有的甚至达到90％，导致全国每天产生含油废水190万吨。特别是加入归属于表面活性物质的驱油剂，使得开采含油废水呈更稳定的水包油乳化体系，小粒径油的比例增加，同时在处理过程中应将废水中的聚合物、表面活性剂等物质保留[1]。这些特点使传统的化学混凝法处理含油废水的效率低、成本高，为此环保科研人员提出了许多新工艺。

聚结法[2-5]是一种物理除油法，除油机理有湿润聚结和碰撞聚结，分别建立在亲油材料和疏油材料，以亲油材料为主。以氧化铝工业生产中的废料(赤泥)为主要原料制备的多孔陶瓷滤料具有过滤精度高、过滤周期长、适用性广的特点[6-9]。为了把聚结与过滤两种工艺结合起来，增强其处理含油废水的效率，就必须对赤泥基多孔陶瓷滤料进行亲油改性。

硅烷偶联剂的化学通式可用RSiX3来表示，其最大特点是在同一分子中含有两种不同性质、不同作用的基团。其中R为亲有机物的官能团，如丙基三甲氧基硅烷的R基为CH3CH2CH2-，X基为-OCH3。-OCH3基可水解生成羟基，与多孔陶瓷滤料表面的羟基发生反应联结，使丙基三甲氧基硅烷固定在多孔陶瓷表面，从而赋予滤料表面良好的亲油性。

本研究主要研究了影响丙基三甲氧基硅烷水解的因素，确定了较佳的水解工艺，可为多孔陶瓷滤球的亲油改性奠定基础。

1  试验

1.I  药品及仪器

丙基三甲氧基硅烷(商品标号WD-10)；甲醇(AR级)；二次蒸馏水；醋酸(AR级)和氢氧化钠(AR级)；精密pH试纸；681型磁力加热搅拌器；DDS-11C型电导率仪；美国Thermo Nicollet公司Nexus型付里叶变换红外光谱仪；日本理学电机株式会社生产的D／max-Ⅲ型转靶x射线衍射仪；日本产JSM一5610LV型扫描电镜。

1.2  电导率的测定

由于硅烷偶联剂在适当条件可水解成硅醇，而硅醇的电导率较高[10]，因此随着WD-10的水解，溶液的电导率将逐渐增大。选择适当的量程和校正后，直接将铂黑电极插入WD-10的水解液中读出表头读数。根据其读数变化可判断WD-10的水解程度。

1.3  红外光谱的测定

红外光谱是分析有机物最有效的方法之一，在本试验中为了消除水解溶液中的水和甲醇中的羟基对Si-OH检测的影响，采用红外烘干涂片法检测水解产物。将水解物用红外灯在60-80℃烘15 min使水分和简单醇挥发除去，测定扫描次数为32次。

1.4   X射线衍射和扫描电镜的测定

因WD-10水解后析出晶体，为研究此晶体的成分和形貌，进行了XRD和SEM测试。测试条件分别如下：XRD为Cu靶，扫描形式为步进扫描，步长为0.02°，工作电压为35 kV，电流为30 mA，扫描速度为10°／min，扫描范围为3～60°。SEM的加速电压为20 kV。

2   结果与讨论

2.1水解溶剂的选择

根据硅烷的水溶性及水解反应的平衡体系，硅烷的水解介质可以分为3种：二次蒸馏水、醇和(二次蒸馏水+醇)，因WD-10中的x基含有甲基，所以选择甲醇作为水解介质和助剂。所用水解介质的电导率如表1所示。水解和醇解时WD-10的体积分数均为10％，在中速搅拌下测定电导率(30℃下)的变化，水解完毕后再用涂膜烘干法测FTIR。在水和甲醇介质中水解测得的电导率如图1所示，图2为水解产物对应的FTIR图。

表l  水解介质及WD.10的电导率(30℃下)

名称

电导率／(µS/cm)

二次蒸馏水

1.5

甲醇

1.7

WD-10

0.1

 

image002

图1 WD-10在不同pI-I值下的水解和醇解的电导率

注: 介质水的pH值:●-4；■-7；介质甲醇的pH值:▼-7；▲-4

从图1中得知WD-10水解电导率的变化大于醇解，其中在pH值为4的水解曲线先下降再上升，表明WD-10经历了一个先混合，后水解的过程，而在pH值为7的水解曲线先下降后保持不变表明其只有混合过程，这被图2中波数为3 300 cm-1处，在pH值为7下水解时没有观察到羟基吸收峰，而在pH值为4下出现了较弱羟基吸收峰证实。在醇解时，在FTIR图谱中均出现了羟基吸收峰，且在酸性

条件下此峰更强，表明WD-10与醇中的水发生了水解反应，且水解程度更高，这与图1中WD-10在pH4时醇解的电导率增大一致。

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图2 WD-10在不同pH下的水解和醇解的FTIR图谱

为了进一步检验WD-10在水、醇的混合溶剂中的水解程度，WD-10、水和甲醇的体积比为l:4:5，用10％(质量分数)

的醋酸调节pH值为4。其电导率和FTlR测定如图3和图4所示。

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图3 WD-10在水和甲醇溶液中水解的电导率

 

image008

图4水解产物的FTIR图谱

从图3可知，WD-10水解迅速，40 min电导率达到7.5 µS／cm，然后急速下降，这是由于在水解末期水解产物硅烷一醇以晶体形式析出(此时水解溶液变浑浊且溶液中出现白色絮状物)，同时缔合羟基的形成也降低了它的溶解性，从而导致水解溶液中硅醇浓度降低而引起溶液电导率下降。在图4中比较水解物与WD-10的FTIR，水解物在波数2 840 cm-1处的O-CH3峰消失、1 192 cm-1和816cm-1的Si-O-CH3峰强度减弱，同时在3 213 cm-1、873cm-1处出现羟基吸收峰，表明硅烷水解生成了硅醇，但水解不完全。在波数1 100 cm-1处仍然是单峰，说明水解的硅醇没有发生缩聚反应。因此WD-10在水、醇的混合溶剂和酸性条件比单独的水、醇介质更易水解。

2.2  水解溶剂比例的选择

从2.1的表明水和甲醇的混合溶剂的水解效果较好，因此分别研究了丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇体积比分别为l:l:1(标为H)、l:l:3(标为D)、1:1:5(标B)、1:l:7(标为F)、1:5:1(标为J)、1:3:1(标为M)、1:2:3(标为O)和1:4:5(标为Q)在pH值为4、温度为30℃时的水解，图5为测定的电导率，图6为对应的FTIR图谱。

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图5不同混合溶剂比例水解的电导率

 

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图6不同混合溶剂比例水解的FTIR

综合分析图5和图6，上述8种比例可分为3类:比例为H、J和M时，丙基三甲氧基硅烷基本不水解，表现在图5中电导率不变化或变化幅度很小，而在图6中波数2 840 cm-1、817 cm-1处的Si-O-CH3吸收峰仍然存在，在3 213 cm-1、873cm-1处也没有观察到羟基吸收峰；比例为O、Q时WD-10发生较弱水解，在O时水解产生的硅醇很少，对电导率增大的贡献率也很小，因此随着溶液的搅拌均匀及水解的进行其电导率逐渐减小，在图6中只在3 407 cm-1出现一个较弱的Si-OH吸收峰，同时在2 840 cm-1处弱的Si-O-CH3吸收峰消失，而在817 cm-1处较强的Si-O-CH3吸收峰仍然存在，873 cm-1处也没有出现羟基吸收峰。在Q时的水解程度比O时高，表现在图5中电导率先增大再减小，变化幅度较大，在图6中3 311 cm-1处出现较强的Si-OH吸收峰，2 840 cm-1、817 cm-1处的Si-O-CH3对应的吸收峰消失，873 cm-1出现羟基吸收峰；比例为D、B、F时WD-10水解程度较强，表现在图5中电导率随时间缓慢增加，到达最高值再缓慢降低，不像在Q中上升快、下降很快，在图6波数为3 300 cm-1左右处都出现了一个宽大的强Si-OH吸收峰，在870 cm-1也出现了一个较强的Si-OH吸收峰，同时2 840 cm-1、817 cm-1处的Si-O-CH3对应的吸收峰消失、1 193 cm-1处的Si-O-CH3的吸收峰强度减弱或消失。三者在波数1 100 cm-1处都由单峰变成了双峰，说明水解硅醇已发生缩聚反应，但双峰的强度很弱，以D最弱，因此硅醇缩聚反应的机率很小，对后续硅醇同滤球表面羟基的缩聚反应影响不大。

从成本、甲醇的易挥发性、水解程度、水解硅醇缩聚反应强度等因素综合考虑，确定WD-10、水和甲醇的体积比为1:1:3时适宜。

2.3   pH对水解的影响

以丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇的体积比为1:1:3、温度为30℃时研究了pH值变化对丙基三甲氧基硅烷水解的影响，测得电导率随时间的变化和水解产物的红外图谱(图和图谱略)。

测得结果表明，当pH值为1.5和12.0时，由于加入的酸、碱量较多而导致溶液开始时的电导率很大；当pH值为7.0和9.0时，溶液的电导率不增大，同时水解产物的FTIR在相应的波数处没有出现对应的Si-OH吸收峰，表明此pH值下丙基三甲氧基硅烷基本不水解；当pH值为1.5和4.0时，WD-10发生了较强水解(分析见2.2)；当pH为值12.0时，丙基三甲氧基硅烷也发生了水解，但水解程度不及pH值为1.5和4.0时强。酸性条件下有利于WD-10的水解，较佳水解pH值为4.0。

2.4  水解时间对水解的影响

选择丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇的体积比为1:l:3时在pH值为4.0、温度为30℃下研究时间对水解的影响，当水解时间为l、2、3和4 h时分别取样作FTIR分析(图谱略)。随着水解时间的延长，波数3 300 cm-1～3 450 cm-1处、870 cm-1处对应的硅羟基吸收峰变强，同时在波数1 193 cm-1、8ll cm-1处吸收峰(对应Si-O-CH3)随水解时间的延长而减弱，波数2 840 cm-1的吸收峰消失，表明WD-10水解程度随着水解时间延长而增大。这与电导率的测定结果一致，水解1 h的电导率为0.9／µS／cm；2 h的电导率为1.3µS／cm；3 h的电导率为4.0µS／cm；4 h的电导率为5.2µS／cm, 4 h后电导率开始下降，水解产物的红外光谱在1 100 cm-1处出现双峰或三峰(水解硅醇发生缩聚反应)。因此在丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇的体积比为l:1:3时、pH值为4.0下最佳水解时间为4 h。

2.5  温度对水解的影响

选择WD-10、水和甲醇的体积比为1:l:3时在pH值为4.0、水解时间为4 h研究温度对水解的影响。在水解温度20～50℃范围内，试验发现WD-10均可发生较好的水解，因甲醇的沸点为64.7℃，水解温度较高(40～50℃)，其容易挥发，采用常温(25～28℃)较为有利。

2.6  水解机理[11-15]

硅烷水解反应为逐级离解的化学平衡体系，丙基三甲氧基硅烷水解平衡反应式如下:

image014 

   从上面的研究中可得出:丙基三甲氧基硅烷在中性条件下基本不水解，酸或碱都可促进水解反应，特别酸性条件下更易水解，水解的程度较高。由于丙基三甲氧基硅烷不溶于水，加入甲醇作(既能溶解WD-10又能溶于水)为助剂即可促进水解，也可抑制水解产物硅醇的缩聚。酸碱性影响丙基三甲氧基硅烷水解主要与其水解的机制有关。

在中性条件下催化水解，主要由水中的氧原子image016对丙基三甲氧基硅烷中的硅原子进行亲核攻击，即:

RSi-OX+HOH——+RSi-OH+XOH

在酸性(HB)催化条件下，氢离子对烷氧基的氧进行亲电攻击，当第一个基团水解后，第二个基团的水解速率降低，依次类推。

RSi-OX+H2O+HB←→H2O : RSi-OX→RSi-OH+XOH+HB

在碱性条件催化下水解，体系中的氢氧根离子对硅烷中的硅原子进行亲核进攻，即:

image018

比较WD-10的3种水解机制，显然以酸中氢离子对烷氧基的氧进行亲电攻击容易实现，从而在酸性条件下WD-10易水解。

2.7 水解产物的SEM和XRD

对丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下的水解物作分别进行了SEM和XRD测定，结果见图7和图8。

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图7  WD-10、水和甲醇体积比为1:1:3在pH值为4时水解物的SEM

图8 WD-10、水和甲醇体积比为1:1:3在pH值为4时水解物的XRD

从图7和图8中证实了水解物为块状与片状晶体物，查PDF卡片证实此晶体的主晶相为硅烷一醇。这与前文中的FTIR分析结果一致，丙基三甲氧基硅烷水解不完全，同时硅烷的水解反应是逐级离解的，第一级较易，第二级和第三级较困难。由于析出的晶体不能均匀地粘附在滤球表面，因此在水解过程中当体系变清亮时(即体系电导率最大)，需立即对多孔陶瓷滤球进行浸渍涂膜，以便在滤球表面涂上均匀的亲油剂便于后续固化处理。

3   结论

1)水解溶剂及比例、pH值和水解时间是影响丙基三甲氧基硅烷水解的主要因素，而温度对其影响不大。

2)较佳的水解工艺条件为:丙基三甲氧基硅烷、水和甲醇的体积比为1:1:3，pH值为4，水解时间为4 h，温度为30℃。

3)丙基三甲氧基硅烷是逐级离解，第一级较易，第二级和第三级较困难。

4)对多孔陶瓷滤球的浸渍涂膜应在晶体物析出之前进行，即在电导率最大的稳定期进行。

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