γ-氯丙基三甲氧基硅烷季铵化反应规律探讨zj-20110407-1

蒋波 詹晓力 陈丰秋    浙江大学化学工程与生物工程系,浙江,杭州310027

收稿日期：2004-12-08；修订日期：2005-03-03

作者简介：蒋波（1978-），男，硕士研究生；

詹晓力（1964-）男教授，博士生导师，通讯联系人。E-mail;xlzhan@zju.edu.cn

原载：化学反应工程与工艺2006/2；33-36

 

【摘要】探讨了γ氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基季铵化反应中,无机碘化物与溶剂对反应得率的影响.通过定性分析反应中生成的白色沉淀以及拟合该反应速率常数,发现无机碘化物作为一种反应物参与了该季铵化反应,它与γ氯丙基三甲氧基硅烷反应生成的高反应性γ碘丙基三甲氧基硅烷加速了初期反应速率,在不同类型的溶剂中,该季铵化反应速率常数差别显著,一般来说反应速率随溶剂的介电常数越大而加快,介是苄醇偏离此规律比较远.并从热力学角度分析了溶剂对季铵化反应的影响.

【关键词】γ氯丙基三甲氧基硅烷  有机硅季铵盐 季铵化  溶剂效应  抗菌剂

【中图分类号】TQ219  文献标识码:A  文章编号:1001-7631-(2006)01-003-04

 

有机硅季铵盐是一类优异的织物用抗菌整理剂。其抗菌机理是季铵盐分子中阳离子静电吸附带负电荷的细菌，使细胞内物质泄漏出来而将其杀灭[1]。有机硅季铵盐的合成有多种方法[2-4]，如环氧基硅烷与叔胺的反应、卤烷基硅烷与叔胺的季铵化反应、胺基硅烷的季铵化反应、以及按基硅烷与环氧化合物的反应等。基中卤烷基硅烷与叔胺的季铵化反应是制备该类化合物最简单的途径。

Bruno Mebes[2]，安秋凤[4]等人认为，无机碘化物（如KI、NaI、MgI2）可以作为该类有机硅季铵盐合成的催化剂，并对该季铵化反应的工艺进行了研究。γ氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的季铵化为典型的SN2亲核取代反应，Wang等人[5]对该反应进行了研究，认为这类反应中溶剂的作用是非常显著的。本工作将以含有机硅基团的γ氯丙基三甲氧基硅烷与含长侧链的十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应为背景，研究无机碘化物与溶剂对季铵化反应速率的影响。

1           实验部分

主要原料：十八烷基二甲基叔胺（N3R），工业品（苏州龙翔化工股份有限公司）；γ氯丙基三甲氧基硅烷（RCl），工业品（浙江省化工研究院）；NaI,分析纯（玉环生化试剂厂）；丙二醇单甲醚，分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

实验方法：实验在带有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中进行，反应过程中通高纯氮气保护，在不的反应时间取样，用亚甲基兰滴定法分析季铵盐的含量[6]。

2     结果与讨论

2．1    季铵化反应中无机碘化物的作用

为了分析季铵化反应中无机碘化物（以NaI为例）的作用，设计了如下几个反应：①γ氯丙基三甲氧基硅烷（RCl）一十八烷基二甲基叔胺（N3R）的季铵化反应；②NaI存在下γ氯丙基三甲氧基硅烷（RCl）与十八烷基二甲基叔胺（N3R）的季胺化反应；③γ碘丙基三甲氧基硅烷（RI，实际为γ碘丙基三甲氧基硅烷和γ氯丙基三甲氧基硅烷的混合物，两者的摩尔比是0.73:0.27）与十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应。80℃下3个反应的实验结果见图1，

图1 不同条件下的季铵化反应

可以发现，；在有NaI的季铵化化反应中，反应前期速率显著增加，表明NaI的存在的确有加速季铵化反应的作用。这此考察了无机碘化物对最终叔胺转化率的影响，发现在丙二醇单甲醚溶剂中，120℃，RCl和N3R摩尔比为1:1的条件,下,加入NaI 10%,反应24h后叔胺转化率与不加NaI的对比,从89.97%降到86.43%.而且发现在该反应过程中,开始为均相溶液,随着反应的进行,不断有白色沉淀生成.

生成的白色沉淀有可能是①加入的NaI;②NaI与γ氯丙基三甲氧基硅烷反应生成的NaCl;③γ氯丙基三甲氧基硅烷Si-OCH3中与反应体系中痕量水发生水解生成硅醇,然后硅醇缩合生成的聚合物;④反应生成的产物季铵盐。

对白色沉淀进行定性分析,通过排除法认定白色沉淀是NaCl,这一结果说明,该反应中开始加入的NaI生成了另外一种物质NaCl,可以认为γ氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应中,加入的NaI不仅参与了反应,而且变成了另外一种物质,显然它不是催化剂。对某一组反应(摩尔比N3R:RCl:NaI=1:1:0.1,NaI为0.02mol)中生成了NaCl。可以认为,在这样一个SN2亲核取代的反应中,加入无机碘化物以后,实际的反应如下:

对图1中3个反应的转化率随时间变化曲线,按反应时间小于200min和大于500min的数据点进行线性回归,从斜率可以得到反应速率,其结果见表1。

  表1  80℃下不同季铵化反应速率

 

速率(mol/min)

＜200min

＞500min

反应①

0.00689

0.01033

反应②

0.12695

0.01431

反应③

0.11282

0.01691

从表1可以看到γ碘丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的初始反应速率与存在NaI的γ氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺的反应速率接近,说明两种反应在开始时发生的均是反应(2),即γ碘丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的反应,所以反应速率相当。而到了反应后期,随着γ碘丙基三甲氧基硅烷的消耗,浓度的下降,十八烷基二甲基叔胺与γ氯丙基三甲氧基硅烷的反应占主导地位,所以反应后期3条曲线的斜率之间的差异大大减少,也就是发生了反应(3),即γ氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的反应。

I-的亲核能力强于叔胺[7],所以当溶液中同时存在I-与叔胺时,I-优先与氯硅烷发生反应,生成碘硅烷,造成初期季铵化反应速率升高。Ten-Tsai Wang等人[8]认为碘烷烃与叔胺的反应要比氯烷烃与叔胺的反应速率快,是由于碘烷烃中碳碘之间的键能小于氯烷烃中碳氯之间的键能。

2.2 季铵化反应中溶剂的作用

SN2亲核取代反应符合2级反应动力学方程,在实验中为了考察溶剂对该季铵化反应速率的影响,选择了脂肪族极性质子型、脂肪族极性非质子型、脂肪族非极性、芳香族极性、芳香族非极性等不同种类的溶剂进行实验,所用溶剂的物性以及反应速率常数见表2,实验结果如图2所示。

溶剂

偶极矩/Debye

介电常数

K2×10/mol -1··s -1

脂肪族非极性

庚烷

0

1.92

-

脂肪族质子性

丙二醇1-甲基醚

2.52

20.52

4.319

异丙醇

1.66

19.92

4.873

脂肪族非质子性

DMSO二甲基亚砜

3.90

46.64

23.5

DMF二甲基甲酰胺

3.86

36.71

19.2

芳香族非极性

二甲苯

2.40

0.71

-

芳香族非质子性

硝基苯

4.03

34.82

22.6

氯苯

1.69

5.69

-

芳香族质子性

苄醇(苯甲醇)

1.66

13.10

37.5

 

图2 不同溶剂中的季铵化反应速率

图3 季铵化反应速率与溶剂介电常数关系

从表2和图2可以看到,除了在正庚烷、二甲苯、氯化苯中外, γ氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应均符合2级反应动力学。从图3的结果可知,溶剂的介电常数越大,反应速率越高。

有的学者认为之所以季铵化反应速率随着溶剂介电常数的增大而增大,是由于在这些溶剂中静电力的影响显著所致[10]。俣是也必须看到在图3中苄醇偏离这个趋势比较远,它的介电常数与异丙醇的介电常数相差不多,但是速率常数却比异丙醇的大很多,说明在苄醇中不能忽略非静电力的贡献[10]。John D.Reinheimer等人[10]认为在芳香族溶剂中反应速率高于脂肪族醇溶剂中的反应速率,是由于芳香烃溶剂的可极化度高造成的。

由上面的分析可以看到溶剂对反应速率的影响涉及静电力非静电力等不同的因素,在不同溶剂中其中某一个因素将占主导。Abraham[5]从热力学角度研究了溶剂对季铵化反应的影响,把溶剂对季铵化反应的影响分解为对初态和过渡态的影响,通过计算发现在很大程度上溶剂对季铵化的影响是由于溶剂对过渡态的影响所致,认为在极性非质子型溶剂中的季铵化反应过渡态稳定,造成在该类溶剂中季铵化反应Gibbs自由能要小于在质子型溶剂或者非极性溶剂中的数值。

3        结论

从反应速率的角度来看,加入无机碘经物表面上使得季铵化反应初期速率提高良多,但是对反应过程中出现的沉淀进行定性和定量分析,对不同卤代物与叔胺的反应动力学进行了对比,发现开始反应速率之所以很快,是因为NaI与γ氯丙基三甲氧基硅烷生成了键能比较小、反应速率高的γ碘丙基三甲氧基硅烷,所以NaI也是反应物,它的加入实际上在最终产品中引入了杂质。季铵化反应速率还与溶剂的性质有关,随着溶剂介电常数的增加,季铵化反应速率增加,但是苄醇偏离这个趋势较远,是由于溶剂的可极化性高造成的。从热力学角度来看,在高介电常数溶剂中季铵化Gibbs自由能低,所以反应速率快。

参考文献:

  1  杨栋梁,纤维用抗菌防臭整理剂,<印染>,2001,(3);47-52

2  Bruno M.Christine L.Production of Silyl Quaternary Ammonium Compounds.USA,US484 525 6,1989

3  肖丽萍,抗菌性有机硅整理剂的合成与应用,(学位论文),西安,西安西北轻工业学院,2001

4  安秋凤,肖丽萍 黄玲,季铵化硅烷的合成与应用,有机硅材料,2003,(4)17-19

5  Abraham M H, Substitution at Saturated Carbon.Part Ⅷ Solvent Effect on the Free Energies of Trimethylamine,the Nitrobenzyl Chlorides,and the Trimethylamine-Nitrobenzyl Chlorides Transition States.J Chem Soc(B),1971,299-308

6  张济邦,季胺盐类纺织助剂的定性和定量分析,染整科技,2002,(5);48-51

7  徐寿昌,有机化学,北京,高等教育出版社,1999,181-193

8  Wang T T,lon Q L,The Solvent Effect and the Structureal Effect of Halides on the Quaternization Et3N+RX→Et3RNX,Chemical Engineering Journal,2002,(87);197-206

9  迪安 J A.兰氏化学手册,北京,科学出版社,2003,105

10   Reinheimer J D.Harley J D,Wayne W M.Solvent Effects in Menschutkin Reaction,J Chem Soc,1962(28);1575-1579