有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法zj-080910-8

文志红 马伟 天津科技大学材料科学与化学工程学院， 天津300222

收稿日期：2007-08-14

作者简介：文志红(1960-),女,山东金乡人,助理实验师,主要从事高分子合成新材料的研究.

原载：印染助剂，2008/4；12-15

网上来稿：zhanyizhen，2008/9/10

【摘要】 介绍了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的两种方法:物理改性法(有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混、有机硅聚合物乳液与丙烯酸酯聚合物乳液共混)和化学改性法[缩聚法、加成聚合法(自由基共聚加成、硅氢加成)、核壳乳液聚合、乳液互穿聚合物网络(IPN)法];重点阐述了化学改性方法;展望了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的发展趋势.

【关键词】 有机硅; 丙烯酸酯聚合物; 改性方法

【中图分类号】 TQ264.1+7 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2008)04-0012-04

丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、成膜性和粘结性,在涂料、粘合剂等方面应用广泛,但存在耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点.有机硅氧烷主链具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性.将有机硅单体引入丙烯酸酯聚合物的主链或侧链上制备的有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具两者的优点,在纺织工业中用量越来越大,范围也越来越广.有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法有物理共混法和化学改性法两大类.共混法较为简单易行,但改性产物的性能不如化学改性法.化学改性法又可以分为缩聚法、加成聚合法、核壳乳液聚合法以及乳液互穿聚合物网络(IPN)法.

1 改性原理[1]

有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料.其中硅氧烷以硅氧键Si-O-Si 为骨架,并在硅原子上结合着有机基团,兼有无机和有机化合物的特点,其键能高达425 kJ/mol,远大于C-C 键能(345 kJ/mo1)和C-O键能(351kJ/mol),Si-O-Si键角为143°,而且Si-O键间存在着d-π和p-π键,这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能.应用于涂料工业的有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷,是以重复的Si-O键为主链,侧基为不同的有机基团.不同侧基基团可赋予有机硅聚合物大分子不同的性能,如引入长链烷基,可提高憎水性;引入乙烯基,可实现过氧化物引发交联聚合;引入反应活性点用于改性.但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制,因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起,可以得到兼具二者优异性能的新型功能材料.

2 改性方法

2.1 物理共混法

2.1.1 有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混

作为溶剂型和水性涂料的附着力促进剂和偶联剂,功能性有机硅已广泛地应用于涂料工业中.[2]将这些功能性有机硅单体直接作为助剂添加到丙烯酸酯聚合物乳液中,由此得到的硅烷基化乳胶膜有较好的耐划痕性、耐磨蚀性、耐溶剂性和耐酸碱性能,并且对不同底材有很好的附着力.[3]

2.1.2 有机硅与丙烯酸酯的聚合物乳液共混

将有机硅聚合物乳液和丙烯酸酯聚合物乳液混拼,共混物包含并改进了各单一组分的优良特性,达到了用有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的目的.但有机硅聚合物活性基团大部分参与反应后,与丙烯酸酯聚合物及基材之间不能产生化学键合力,并且因有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的表面能相差较大,混合后乳液稳定性差,容易产生两相分离.范青华等[4]探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜表面组成、微观形态和性能的影响,并与共聚改性方法作了对比,发现共混改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面迁移的程度,并且表面聚硅氧烷的含量随着改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大,用扫描电镜观察膜断面的形态可证明.有机硅聚合物乳液与丙烯酸酯聚合物乳液物理共混物的相容性较差,为此,Blahoivic等[5]采用[4-(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,合成PMBPD 增溶剂,成功地实现了有机硅聚合物和丙烯酸酯聚合物的理想共混;Richard等[6]提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性;在丙烯酸酯聚合物乳液上接枝与聚硅氧烷有亲和力的物质(即增溶剂),再与聚硅氧烷乳液共混,可明显提高两相间的相容性和胶膜的力学强度.

2.2 化学法

通过化学反应,将有机硅单体引入到丙烯酸酯聚合物分子链上,使有机硅和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键,从结构、组成上完成对丙烯酸酯聚合物的改性,达到分子级改性的效果.化学改性明显提高了两相间的相容性,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,具有聚有机硅/聚丙烯酸酯聚合物简单物理共混所没有的种种优良性能,更具应用前景.

2.2.1 缩聚法

缩聚法以含活性羟基的丙烯酸酯聚合物与含活性羟基(或者烷氧基)的有机硅单体或其低聚物进行缩合反应(脱水或脱醇).宋君荣等[7]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂合成丙烯酸酯树脂,选择一苯基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷为单体进行水解缩聚,合成有机硅树脂低聚体;通过有机硅树脂低聚体与丙烯酸酯树脂的接枝反应,合成有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂,并对影响改性树脂性能的重要因素进行了探讨,找出了合成改性树脂的最优条件.罗英武等[8]通过细乳液共聚合反应在丙烯酸酯聚合物主链上引入硅氧烷侧基,该基团水解后与羟基硅油缩合,引入聚硅氧烷接枝链.该乳液具有很好的稳定性,有机硅单体含量很少时胶膜有较强的疏水性.

2.2.2 加成聚合法

(1)自由基共聚加成,含双键的硅氧烷(或硅烷偶联剂),特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物.Donescu 等[9]对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微乳液共聚体系进行了研究,探讨了微乳液的形成条件及共聚物的玻璃化温度等性能.龚兴宇等[10]提出将γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度较快的甲氧基利用醇解反应置换成水解速度较慢的乙氧基或异丙氧基,合成了高性能的新型硅丙复合乳液.李晓洁等[11]采用半连续乳液聚合工艺,用含不饱和双键有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚,合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液,研究了单体配比、复合乳化剂配比及有机硅单体用量对乳液性能的影响.杨群等[12]以八甲基环四硅氧烷(D4)与含有乙烯基的有机硅烷偶联剂聚合,制得有机硅氧烷乳液,该乳液再与丙烯酸酯单体发生共聚反应,得到一种集柔软剂和粘合剂为一体的多功能印染助剂.

(2)硅氢加成是指采用含活泼氢的有机硅单体与带不饱和键的丙烯酸酯聚合物,在催化剂作用下进行硅氢加成,此反应条件温和、产率高,被广泛应用于有机硅聚合物的合成中.Hisakl等[13]指出,用带双键的丙烯酸酯单体和含氢硅烷,以H2PtCl6·6H2O(氯铂酸)为催化剂,3-甲基硅氧基-1-丁烯为缓聚剂,可得到固体质量分数高达62%~68%的硅丙涂料,其最终涂膜性能优良.Hiroharu等[14]将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在氯铂酸作用下进行硅氢加成反应,得到一种硅氧烷,以甲苯和异丁醇为混合溶剂,将此硅氧烷与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物溶液聚合,并添加固化剂,涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性.郭明等[15]在乳液中通过含氢聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯单体的加成反应,制备性能稳定的硅丙乳液.系统研究了两种加料方式,即部分预乳化单体滴加法和部分纯单体滴加法对乳液性能的影响.黄东勤等[16]采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂,采用双键和硅氢加成反应合成了一种环状结构的前驱体(D4-VTMO).两者通过溶胶-凝胶反应制备了一种新型交联型有机-无机杂化涂料,该涂料的性能优良.

2.2.3 核壳乳液聚合

核壳乳液聚合是指有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合.根据种子乳液成分不同,可以分别制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液.不同的核壳成分赋予乳液不同的性能.有机硅丙烯酸酯核壳乳液的制备采用种子乳液法,多步种子乳液法可以制备具有多层结构的粒子.Kong 等[17]在制得PD4-P(St-MMA-AA)核/壳结构粒子后,进行酸碱处理,合成了有机硅改性苯丙乳液的核/壳结构纳米级多孔乳胶粒.初步推测了成孔机理,提出孔的形成、孔的大小与粒子表面羰基的含量有密切关系.Kan 等[18]对硅-丙种子乳液聚合的聚合机理,产物形态做了详细考察.刘祥等[19]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等为单体,过硫酸铵为引发剂,通过种子乳液聚合法合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液.透射电镜观察证实了此乳胶粒子的形态特征,表征了共聚物的玻璃化转变温度为13.6℃,薄膜的拉伸强度和耐水性比常规乳液聚合物有明显的提高.王海虹等[20]采用乳液聚合的方法,制备了有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,利用透射电镜对乳液粒子的形态进行分析,证明乳液粒子具有核壳型结构.并讨论了有机硅单体种类和用量对乳液成膜后的机械性能、光泽和耐热性的影响.金鲜英等[21]以丙烯酸- 2-乙基己酯、丁酯等软单体为壳层,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬单体为核,在较低表面活性剂含量条件下,经核/壳乳化法合成半透明有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液.实验表明,该产品成膜性好,渗透性及亲和性较好,可作为印花胶粘剂,用于整理涤纶织物,手感柔软,透湿性提高,耐洗且有增深效果.

2.2.4 乳液互穿聚合物网络(IPN)法

有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下可以制备成互穿聚合物网络结构.范青华等[22]先制得交联的聚二甲基硅氧烷乳液,然后将丙烯酸丁酯及交联剂等加入上述乳液中溶胀并聚合,得到核壳乳液聚合物,最后采用连续滴加法,将剩余的丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核乳液中聚合.在核乳液制备阶段,单体先溶入聚硅氧烷乳液粒子内部聚合,在乳液粒子内部形成互穿聚合物网络.Turner等[23]采用单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃互穿网络界面法制备了聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸的互穿网络,并对其结构与性能进行了表征.Mazurek等[24]将具有不同端基(如甲基丙烯酰氧基、邻苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基)的遥爪型聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于丙烯酸酯单体中,用紫外光引发聚合了硅丙共聚物的一系列IPN.结果表明,单体的用量、组成及相对分子质量不同可得到不同状态的最终产物,如白色脆性塑料、半透明的弹性塑料或完全透明的弹性体,且产物的性能也呈现出不同的变化.Wu等[25]首次提出将IPN 结构的聚有机硅/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)用作纸张涂层剂中的粘合剂,大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性能.

3 结语

有机硅改性丙烯酸聚合物能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树脂各自的优点,在涂料、粘合剂、造纸助剂等领域已得到广泛的应用,在皮革涂饰中的应用也引起了人们的重视.种子乳液聚合和互穿网络聚合技术的应用为开发综合性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂提供了条件.在今后一段时期内,研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用,合成开发性能优异的该类材料,寻求相关的反应规律,是该领域的重点研究课题之一.

参考文献:

[1] 牛永盛,张万喜.有机硅改性丙烯酸酯乳液的最新进展[J].上海涂料,2006,44(3):16-19

[2] WITUCKI G L.A silane primer: chemistry and applications of alkoxy silanes[J].Journal of Coatings Technology,1993,65(822):57-60

[3] CHEN M J,CHAVES A,OSTERHOLTZ F D,et al.Silanes in coatings technology[J].Surface Coating International,1996,79(12):539-545

[4] 范青华,黄英,刘香鸾.聚硅氧烷改性苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚乳液膜性能的研究[J].合成橡胶工,1995,18(5):276-278

[5] BLAHOIVIC T F,BROWN G R,ST-PIERRE L E.Siloxane- poly(methyl methacrylate) amphoteric blends[J].Polymer Engineering and Science, 1982,22(17):1123-1126

[6] RICHARD J,MIGNAUD C,SARTRE A.Stability and compatibility in blends of silicone and vinylacrylic polymer emulsion[J].Polymer International, 1993,31(4):357-365

[7] 宋君荣,王久芬,郑冬青.有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂的合成[J].中国胶粘剂,2006,15(12):23-25

[8] 罗英武,许华君,李宝芳.细乳液聚合制备有机硅/丙烯酸酯乳液及其性能[J].化工学报,2006,57(12):2981-2985

[9] DONESCUD,TEODORESCUM,SERBANS,et al.Hybrid materials obtained in microemulsion from methyl methacrylate,methacryloxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane[J].European Polymer Journal,1999, 35(9):1679-1686

[10] 龚兴宇,解云川,张乾,等.高硅烷含量硅丙复合乳液的性能及应用研究[J].涂料工业,2002,35(5):6- 9.

[11] 李晓洁,赵如松.有机硅- 丙烯酸酯复合乳液性能[J].石油化工高等学校化学学报,2006,19(2):47-50

[12] 杨群,赵振河,崔进.有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的研制[J].印染助剂,2006,23(5):23-25

[13] HISAKI T,HIROHARU O.A new resin system for super high solids coating[J].Progress in organic coatings,1997,32(1-4):197-203

[14] HIROHARU O,SHIGERU H,HISAKI T,et al.Curable resin composition comprising an acrylic copolymer containing an organohydrogenpolysiloxane macromonomer unit and an alkenyl group – containing acrylic monomer unit:美国,5599883[P].1997-02-04

[15] 郭明,孙建中,周其云.聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成与表征[J].高校化学工程学报,2002,16(2):180-184

[16] 黄东勤,张子勇.含有机硅和丙烯酸树脂的有机- 无机杂化涂料[J].涂料工业,2006,36(2):25-28

[17] KONG X Z,RUCKENSTEIN E.Core-shell latex particles consisting of polysiloxane-poly(styrene- methyl methacrylate-acrylic acid):Preparation and pore generation[J].Journal of Applied Polymer Science, 1999,73(11):2235-2245

[18] KAN C Y,KONG X Z,YUAN Q,et al.Morphological prediction and its application to the synthesis of polyacrylate/polysiloxane core/shell latex particles[J].Journal ofApplied Polymer Science,2001,80(12):2251-2258

[19] 刘祥,范晓东,罗焕.核- 壳型有机硅/丙烯酸酯共聚复合乳液的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):173-176

[20] 王海虹,涂伟萍,胡剑青,等.核壳型有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液的合成研究[J].中国皮革,2005,34(9):6-8

[21] 金鲜英,张涑戎,李立平.有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液的合成[J].印染助剂,2003,20(1):26-30

[22] 范青华,黄英,刘香鸾,等.聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成与表征[J].应用化学,1995,12(3):52-56

[23] TURNER J S,CHENG Y L.Preparation of PDMS-PMAA Interpenetrating Polymer Network Membranes Using the Monomer Immersion Method[J].Macromolecules,2000,33(10):3714-3718

[24] MAZUREK M,KINNING D J,KINOSHITA T.Novel materials based on silicone-acrylate copolymer networks[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80(2):159-180

[25] WU Y,DUAN H,YU Y,et al.Preparation and performance in paper coating of silicone-modified styrene- butyl acrylate copolymer latex [J].Journal of Applied Polymer Science,2001,79(2):333-336