N-P环保型布用阻燃剂的研制 zj-080910-1

谭正德 ,周小明 ,唐丽 （湖南工程学院化学化工系 ,湖南湘谭 411104）

收稿日期：2007-07-16

作者简介：谭正德(1970-),男,湖南湘潭人,副教授,主研方向:染料助剂的合成与应用。

原载：印染助剂2008/1；27-30

网上来稿：zhanyizhen,08-9-10

【摘要】以亚磷酸二甲酯、丙烯酰胺在强碱性(醇钠)或BPO作催化剂条件下反应,再与丙二醛反应得到氮-磷(N-P)型阻燃剂.阻燃剂成品中未使用甲醛,无甲醛污染.阻燃剂制备工艺简单,不需使用交联剂就可直接与纤维素发生反应,采用普通的浸轧烘焙法进行阻燃整理,就能达到阻燃要求.

【关键词】N-P系;阻燃整理;阻燃性能

【中图分类号】TS195.2+4文献标识码: A文章编号: 1004-0439(2008)01-0027-04

随着纺织品应用领域的不断扩大和需求量的日益增多,由纺织品引起的火灾也不断增加,迫使人们关注和重视.近10年来,我国平均每天发生火灾3-4万起,死亡人数2000-3000人,火灾损失折款10亿元左右,并仍呈上升趋势.从世界范围看,火灾造成的损失更是难以估量.据统计,由纺织品引起的火灾约占火灾总数的1/2以上.美国早在1953年就通过了《易燃织物法案》(FFA),在1954年和1967年又先后对其进行了修订,由美国国会颁布,并由美国消费者产品安全委员会(CPSC)强制执行.该法案主要包含了服装和室内装饰用纺织品的燃烧性技术规范,禁止进口、生产和销售具有高度易燃性的纺织品服装,之后,日本也开始公布有关防火纤维制品的法令.在世界“绿色消费”浪潮的冲击下,世界各国对生产和进口的纺织织品规定了不含有毒、有污染物质的规定,并积极研究开发有益于人体健康和环境保护的产品,即有“生态标志”的“绿色”纺织品.中国加入WTO后,研究开发无公害的“绿色”纺织品是我国纺织品走向国际市场的先决条件.阻燃、免烫等功能棉纺织品是国内、国际市场的高附加值产品,但目前大多数棉阻燃剂均是以甲醛形成的羟甲基作为反应性基团与纤维素纤维交联,同时,为了提高交联效率,使织物上具有足够的磷含量和阻燃效果,需添加含羟甲基反应基团的交联剂,致使生产车间空气中含有一定浓度的甲醛,且整理后织物上存在游离甲醛释放问题.随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施,各类无公害阻燃剂及交联剂(主要是无甲醛)的研究开发成为难点、热点。本实验旨在开发一种“绿色”阻燃棉物,研究适合于纤维素纤维织物整理的无甲醛氮-磷系阻燃剂。[1,2]

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型),天津友丰技术玻璃有限公司;傅立叶红外光谱仪,美国PE公司;紫外光谱仪(ShinadzuUV-2400型),日本;垂直法织物阻燃仪(LFY-601型),山东纺科院;循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型],巩义市予华仪器有限责任公司。

试剂：三氯化磷(化学纯,湖南汇虹试剂有限公司)；无水甲醇(湖南师范大学化学试剂厂)、丙烯酰胺(广东汕头市西陇化工厂)、盐酸(广东汕头市西陇化工厂)、氢氧化钾(长沙安泰精细化工实业有限公司)、氢氧化钠(广东汕头市西陇化工厂)、无水乙醇(广东汕头市西陇化工厂)、三乙胺(湖南汇虹试剂有限公司)、丙二醛(天津市光复精细化工研究所)、阻聚剂邻苯二甲酸二乙酯(湖南汇虹试剂有限公司),均为分析纯。

1.2 阻燃剂的制备

1.2.1 亚磷酸二甲酯的合成[3,4]

取44mL三氯化磷、45mL无水甲醇分别放于恒压滴液漏斗中,然后放在装有搅拌子、回流冷凝管的250mL三口烧瓶上,并置于冰水浴中搅拌,以相同的速度同时滴加三氯化磷和无水甲醇,50min滴完后搅拌4min,然后滴加16.5mL无水甲醇,20min滴完后搅拌30min,减压蒸馏收集65-72℃馏分(1.73kPa),得亚磷酸二甲酯液体。理化特性为:无色透明液体,折光率1.4005,密度1.18g/mL,可溶于水与醇。

1.2.2 中间体3-二甲氧基磷酰基丙酰胺的合成[5,6]

取20mL亚磷酸二甲酯加入到装有冷凝器、温度计和搅拌子的三口烧瓶中,再加入适量阻聚剂邻苯二甲酸二乙酯、13g丙烯酰胺,升温至40℃,待丙烯酰胺完全溶解后,滴加适量甲醇钠或BPO.缓慢升温至60℃(防止丙烯酰胺发生爆聚)进行保温反应3h.得3二甲氧基磷酰基丙酰胺,产物为无色粘稠状液体,密度为1.138g/mL,不溶于水,可溶于乙醇。

1.2.3 阻燃剂的合成[7-10]

室温下,取33mLw(丙二醛)=30%的丙二醛溶液加入到装有搅拌子和温度计的三口烧瓶中,再将3-二甲氧基磷酰基丙酰胺加入到三口烧瓶中,用w(Na2CO3)=25%的Na2CO3溶液调节pH至7-8,升温至70℃,保温反应3h后得阻燃剂,阻燃剂为黄色透明液体,密度1.25g/mL,固体质量分数56.5%,水溶性好。

1.3 性能测试

亚磷酸二甲酯含量(产率)[11]:称取亚磷酸二甲酯试样2g,稀释定容至50mL,移取15mL溶液,置于预先盛有25mL无水乙醇的250mL碘量瓶中,加入2-3滴甲基红指示剂,用三乙胺标准溶液滴定至溶液由红色变为黄色为终点,记下消耗的毫升数V1.接着准确加入氢氧化钠标准溶液40.00mL,摇匀,盖上瓶塞,在室温下放置20min后用盐酸标准溶液滴定至由黄色变为红色即为终点.记下消耗的毫升数V2.同时进行空白试验,记录消耗的盐酸毫升数V3.结果的计算:

亚磷酸二甲酯产率=	(V3-V2)×c2×0.1100	×100% (1)
	m

酸度=	C1×V1×0.0365	×100% (2)
	m

式(1)、(2)中:C1为三乙胺标准溶液的浓度,1.000mol/L; 0.0365为与1.00mL三乙胺标准溶液相当的以克表示的HCl的质量g;c2为盐酸标准溶液的浓度,1.000mol/L;0.1100为与1.00mL盐酸标准溶液相当的以克表示的亚磷酸二甲酯的质量g;m为试样的质量g.

游离丙二醛:准确称取2g试样(试样应预先中和),加入到15mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾标准溶液中,静置

1min后,以酚酞作指示剂,用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定过剩的氢氧化钾.同时作空白试验.结果的计算:

丙二醛=	(V0-V)×c(HCl)×0.058	×100% (3)
	m

式中:V0为 0.5 mol/L氢氧化钾标准溶液的体积;V为所消耗0.5mol/L盐酸标准溶液的体积

;m为试样质量,g.

红外光谱:用干净的玻棒沾阻燃剂涂于KBr晶片上测出红外谱图。

紫外光谱:以水作为溶剂,配制阻燃剂溶液浓度为10-5mol/L.在20℃测定阻燃剂的紫外吸收光谱。

阻燃性能:依据GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定织物的阻燃性能。

2 结果及讨论

2.1 亚磷酸二甲酯合成条件与反应产率的关系

三氯化磷和甲醇是化学反应活性极高的物质,两者之间即使在-10℃条件下也能顺利地发生反应,并且放出大量的热。

2.1.1 进料方式

从表1可以看出,不同的进料方式对产率有很大的影响,分步滴加甲醇可使产率有较大提高.且PCl3与CH3OH物质的量比为1∶3.05时无水甲醇分两次滴入产率最大。

表1 进料方式对反应产率的影响

进料方式	甲醇和三氯化磷一次加入	甲醇分两次、三氯化磷一次加入
产率/%	21.0	52.7

2.1.2 滴加时间

从表2可以看出,滴加时间对产率有很大影响,滴加太快使得反应局部温度过高,副反应增加,产率下降;滴加太慢,反应时间过长,产率也下降,最佳滴加时间为70min。

表 2 滴加时间对产率的影响

时间/min	40	60	70	100
产率/%	32.0	50.0	52.7	43.3

2.1.3 液相温度

由表3可以看出,液相温度对产率有一定影响,温度低,滞留液相的氯化氢不易排出;温度高,副反应加剧,产率低,液相温度控制在0-5℃比较理想。

表 3 液相温度对产率的影响

温度/℃	0-5	5-10	10-20
产率/%	52.7	39.2	25.0

2.2 红外谱图

由图1可以看出,1667cm-1为C=O的伸缩振动峰,1542cm-1为C—N—H弯曲振动吸收峰(区别于伯酰胺);1351cm-1为—C—N伸缩振动和N—H弯曲振动吸收的混合峰;631cm-1为OC—N的弯曲振动吸收峰691cm-1为仲酰胺的N—H面外弯曲振动吸收峰;1600cm-1由酰胺的N—H变形振动引起的吸收峰已经消失。说明中间体与丙二醛发生反应后生成了仲酰胺。

2.3 紫外谱图

从图2可以看出,在350nm处存在最大吸收峰,这是羰基的特殊吸收峰,说明存在N-羟丙醛基-3-二甲氧基磷酰基丙酰胺。

2.4 邻苯二甲酸二乙酯对Michael加成反应的改善

加阻聚剂邻苯二甲酸二乙酯的工艺有以下优点: (1)亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺只需按物质的量比1∶1加料,节省了原料,避免亚磷酸二甲酯的回收工序;(2)反应产率高;(3)拓宽了反应温度,反应更加稳定,可操作性强,利于工业生产;另外,由于反应较为完全,最后不需要减压蒸馏等精制提纯,即可直接进行其他反应,简化了生产工序。

2.5 阻燃剂性能测试

2.5.1 阻燃剂用量的影响

催化剂w(硫酸铝)为3%,w(乙二醇)为10%,w(柔软剂)为3%,研究阻燃剂用量对阻燃后织物性能的影响,结果见表4。

表 4 不同阻燃剂用量处理棉布的性能

阻燃剂/%	损毁长度/cm	续燃时间/s	阴燃时间/s	泛黄程度	LOI值	手感
60	3.1	0	28	++	29	发硬
50	3.4	0	2	++	28	发硬
40	3.8	1	1	+	27	柔软
30	6.6	2	1	+	22	柔软
0	燃完	32	0—19

注:+表示整理后织物的泛黄程度。

由表4可知,随着阻燃剂用量的增加,续燃时间、阴燃时间逐渐降低

;氧指数增加,棉布越来越难燃烧。阻燃剂用量越高,阻燃性能越好

,但也使织物手感发硬。综合考虑,最佳阻燃剂用量为40%(对整理液质量

)。

2.5.2 丙二醛和中间体物质的量比

丙二醛与中间体物质的量比对织物性能的影响见表5。

表 5 丙二醛与中间体物质的量比对织物性能的影响

n(丙二醛)/n(中间体)	损毁长度/cm	续燃时间/s	阴燃时间/s	泛黄程度	LOI值	手感
0.6	5.5	2	1	+	23	柔软
0.8	3.8	1	1	+	27	柔软
1.0	4.0	0	0	++	26	发硬

从表5中可以看出,丙二醛与3-二甲氧基磷酰基丙酰胺物质的量比为0.8时,阻燃剂整理后织物综合阻效果最好。比值为0.6时,阻燃剂分子的活性较差；比值为1.0时,剩余的丙二醛含量较高,会引起织物严重泛黄.随着物质的量比的增加,织物泛黄程度亦增加。故选择8为最佳比值。

3 结论

(1)阻燃剂主要成分是N-羟丙醛基-3-二甲氧基磷酰基丙酰胺,采用三氯化磷、无水甲醇、丙烯酰胺和丙二醛为原料,经3步反应合成。用红外光谱对阻燃剂化学结构进行了分析,证明中间体与丙二醛发生反应后生成了仲酰胺.阻燃剂N-羟丙醛基-3-二甲氧基磷酰基丙酰胺是pH为2的黄色透明液体,固体质量分数56.5%。

(2)阻燃剂中存在一定量未反应的丙二醛,因丙二醛不稳定,在水存在下可发生聚合,导致阻燃剂不能长时间存放;用甲醇钠制备的3-二甲氧基磷酰基丙酰胺中甲醇钠的用量大,带入杂质多,不利于后续的反应,还有待以后解决(用BPO作催化剂制备3-二甲氧3基磷酰基丙酰胺较好)。阻燃剂制备中,丙二醛与中间体的最佳物质的量比为0.8。

(3)经阻燃剂处理后的棉布均有不同程度的泛黄手感发硬。在保持阻燃性能的前提下,应尽量少用燃剂,阻燃剂用量为40%(对整理液质量)时较好。

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