阴离子型织物整理剂A-30、 A-40的制备vqq-33
夏建明1 陈晓玉1 曾凡超2 陈丹2
1、浙江纺织服装学院染整研究所 2. 成都市宏程超凡实业有限公司
资料来源：第七届后整理年会征集稿
【摘要】较系统的介绍了八甲基环四硅氧烷（D4）与含多官能团的有机硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）及 γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）在阴/非离子体系中的乳液共聚合反应。对影响聚合过程和产品质量的一些因素进行了讨论，详细的提供了由D4和KH-550微乳液共聚合制备的超滑爽氨基硅微乳织物整理剂A-30,由D4和KH-560微乳液共聚合制备的亲水性、低泛黄有机硅微乳织物整理剂A-40的具体工业化生产方法。
【关键词】织物整理剂 有机硅 乳液聚合 工业化生产
1、前言
聚有机硅氧烷作为织物整理剂可以改善纺织品的手感并增强其功能性。有机硅织物整理剂通常以乳液的形式应用于实践。乳液又按分散液粒经的大小分为巨乳液、乳液和微乳液。有机硅微乳液的油相粒径小，对纤维的渗透性好，并且稳定性好（不容易破乳、飘油），是很受用户重视和欢迎的织物整理剂。
有机硅微乳液按制备方法，可分为硅油乳化法和乳液聚合法两种。通过硅油乳化法制备的氨基硅油微乳液是弱阳离子型的，存在着不能和阴离子型的助剂同浴使用并使整理后的织物疏水、泛黄等一些缺点，用D4乳液聚合的方法是获得有机硅微乳液的另一种途径。这种通过聚合和乳化一步完成微乳液制备的新方法，所制得的乳液可以是阳离子型的又可以是阴离子型的。并比用硅油乳化法制备的微乳液含有较少的表面活性剂。这种方法还可以通过D4与有机硅烷偶联剂的共聚合反应得到各种官能基改性的有机硅微乳液，以满足各种织物的风格整理。
大量的文献报道了用D4与含氨基或环氧基的硅烷偶联剂进行的阴离子型乳液聚合反应，我们通过D4与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的共聚合反应制备出氨基改性的硅微乳；D4和γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的共聚合反应制备出了1，2有机二醇基改性有机硅微乳液。
本文就D4与含KH-550或KH-560在阴/非离子体系中的乳液共聚合反应进行了详细的试验，提出了目前市场上畅销的由D4和KH-550乳液共聚合制备的超滑爽氨基硅微乳织物整理剂A-30（简称Vicsoft® A-30）,由D4和KH-560乳液共聚合制备的亲水性、低泛黄有机硅微乳织物整理剂A-40（简称Vicsoft® A-40）的工业生产配方、生产工艺，并对影响聚合过程和产品质量的一些因素进行了讨论。
2、实验部分
2.1实验材料
八甲基环四硅氧烷（工业级、美国道康宁公司）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550、武汉大学）；γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560、武汉大学）；磺酸（优级纯、南京烷基苯厂）；平平加O（工业级、杭州电化厂）；聚乙二醇-400（工业级、美国）；三乙醇胺（工业品，德国）
2.2氨基改性有机硅微乳液Vicsoft® A-30实验室制备方法
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的1000mL四口烧瓶中加入去离子水
2.3实验室制备有机二醇基改性有机硅微乳液Vicsoft® A-40
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的5000mL四口烧瓶中加入去离子水
2.4测试方法
转化率的测定：采用烘干失重法；透光率的测定：采用721型可见光光度计，波长为580nm；微乳液粒径的测定：用透视显微镜观测
3、 生产与性能
3.1 八甲基环四硅氧烷阴离子乳液聚合的一般性问题分析
有机硅单体的乳液聚合是指D4（或其它环状硅氧烷DMC、低分子羟基封端的聚二甲基硅氧烷）在乳化剂、催化剂的存在下于水介质中聚合成高度分散的聚硅氧烷乳状液的过程。
乳化剂是乳液聚合的重要部分，它决定着聚合场所的建立、产品的稳定性及质量。由于乳化剂是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成，当乳化剂在水中达到一定的量便会形成胶束（我们将乳化剂开始形成胶束的浓度称之为临界胶束浓度），当乳化剂在水中的临界胶束浓度超过一定的量，大部分乳化剂处于胶束状态，胶束中的乳化剂分子，其疏水基伸向胶束内部，亲水端伸向水层，胶束的数目和大小取决于乳化剂的用量。乳化剂用量多，胶束的数目多而粒径小。
当往体系中加入D4后，极少部分D4溶于水；小部分D4进入胶束的疏水内层（这个过程称为增溶，胶束中增溶于单体的胶束，称之为增溶胶束），大部分单体经搅拌，将分散成细小的液滴（液滴的尺寸取决于搅拌的速度）。液滴周围吸附了一层乳化剂分子，乳化剂的非极性基吸附在液滴的表面，极性基伸向水层，形成带电保护层，乳液得以稳定。搅拌停止后，可以稳定很长一段时间不分层。
在D4的阴离子乳化聚合反应中，由于磺酸既是催化剂又是乳化剂。聚合的主要场所在胶束内。胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒。生成聚合物乳胶粒的过程，又称为成核作用。在胶束内进行的聚合过程称为胶束成核。有些胶束不能成核。随着聚合的进行，液滴中的D4溶入水相，不断向乳胶粒扩散、聚合，乳胶粒体积不断增大，为保持稳定，并从溶液中吸附更多的乳化剂分子；液滴数虽然不减少，但体积不断缩小。液滴成为供应单体的仓库，最后消失。同时，随着聚合的进行，未成核的胶束会不断形成新的乳胶粒，部分重新分散于水中以补充水相中因乳胶粒增大吸附乳化剂所引起的乳化剂浓度的降低，最后未成核胶束消失，乳胶粒数恒定下来，直至聚合反应完成。
D4的乳液聚合中的化学反应包括：D4在酸性条件下水解开环成羟基封端的二甲基硅氧烷，D4与羟基封端的二甲基硅氧烷的加成反应，羟基封端的二甲基硅氧烷之间的缩合反应。
3.2 用KH-550与D4乳液共聚合制备氨基改性硅微乳Vicsoft® A-30
表1:
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基本配方： |
八甲基环四硅氧烷（D4） KH-550 甲基三乙氧基硅烷 磺酸 聚乙二醇-400 平平加O 水 三乙醇氨 |
适量 |
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工艺过程： |
聚合反应温度及时间 室温停留时间 中和催化剂时温度 |
20± 20± |
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乳液特征： |
外观 乳液粒径 乳液中聚有机硅氧烷粘度 |
透明带蓝光液体 60nm ～900000mPa.S |
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化学结构式： |
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3.3 用KH-560与D4乳液共聚合制备1，2有机二醇改性硅微乳Vicsoft® A-40
表2：
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基本配方： |
八甲基环四硅氧烷（D4） KH-560 磺酸 聚乙二醇-400 平平加O 水 碳酸钠 |
适量 |
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工艺过程： |
聚合反应温度及时间 中和催化剂时温度 |
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乳液特征： |
外观 乳液粒径 乳液中聚合物粘度 |
透明带蓝光液体 80nm ～120000mPa.S |
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化学结构式
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3.4 配方中各组分对乳液性能的影响分析
实践证明：非离子型乳化剂的加入大大提高了乳液的稳定性，乳化剂对乳液的稳定性影响与亲水亲油平衡值（HLB）有密切关系，非离子乳化剂的HLB值与硅油要求的HLB值之差的绝对值减少顺序与相应乳液稳定性增加顺序相一致，混合体系的HLB值与硅油要求的HLB值越接近，乳液越稳定。经过大量的筛选实验，我们选择了平平加O和聚乙二醇-400两种非离子乳化剂复合使用。
实验结果还表明，添加平平加O和聚乙二醇-400使D4的聚合反应速度下降，随着用量的增加下降亦多。我们认为加入非离子型乳化剂后，一部分乳液粒子表面被没有活性的非离子乳化剂占有，减少了反应活性中心， D4的聚合反应速度随之下降。乳液中加入非离子型乳化剂，不仅使乳液粒子数目增多，同时聚合物链端基（≡SiOH）又被非离子乳化剂隔开。这种“稀释作用”和“位阻效应”使决定聚合物相对分子量增大速度的分子间缩合反应不易发生。
在D4与KH-550的乳液共聚合反应中，磺酸既是反应催化剂又兼备乳化剂的功能。文献报道为了获得透明的、稳定的微乳液,需要使用大量的磺酸。
我们的研究发现：磺酸的用量影响乳液的应用性能，用量少形成的乳液不稳定，容易破乳飘油。增加磺酸的用量在获得稳定的微乳液的同时会使整理后的织物偏红光，磺酸用量越大，这一现象越严重。
我们还发现D4与KH-550的乳液共聚合反应，比D4与KH-560的乳液共聚合反应需要较多量的磺酸。这是由于KH-550中的-NH2会立即和磺酸起反应生成磺酸盐，这种磺酸盐就像磺酸与NaOH反应生成的磺酸钠一样，只有乳化剂的效果而无催化剂的功能。在Vicsoft® A-30和Vicsoft® A-40的生产配方中证明了这一点。在Vicsoft® A-30生产配方设计中，保持乳液的稳定并使它不产生偏红光现象，磺酸用量的多少非常重要。
硅烷偶联剂的种类决定了所制备的硅微乳织物整理剂整理织物后得风格，用D4与KH-550乳液共聚合制备氨基改性有机硅微乳Vicsoft® A-30使织物具有非常好的滑爽性，而用KH-560与D4乳液共聚合制备1，2有机二醇改性有机硅微乳Vicsoft® A-40能广泛的用于纺织品涤纶仿真丝、化纤仿毛、化纤仿麂皮绒等风格整理上，并赋予织物低泛黄和亲水的性能。
用KH-550或KH-560与D4乳液共聚合反应，由于KH-550（或KH-560）都含有三个反应性的烷氧基，形成的是支链型的聚有机硅氧烷，偶联剂用量的多少也同样影响产品的性能，用量小达不到改性的效果，用量大容易产生凝胶现象。
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γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）水解示意图 |
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γ－（2，3－环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）水解示意图 |
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D4在酸性条件下开环聚合生成羟基封端的聚二甲基硅氧烷 |
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微乳液共聚合反应制备的支链型聚有机硅氧烷结构示意图 |
实验结果表明：使用3%-5%D4重量的硅烷偶联剂可以使制备的硅微乳织物整理剂稳定，达到满意的使用效果。
实验结果还证明：用D4与KH-560乳液共聚合反应并不能得到环氧基改性的有机硅微乳液，仪器分析证明了所得到的聚合物是羟基封端的1，2有机二醇改性有机硅氧烷。我们认为这是由于在酸性条件下环氧基水解的缘故。
3.5 生产过程各因素对乳液性能的影响
大量的文献报道D4乳液聚合反应的温度可以发生在50
D4的质量分数。我们的研究表明反应温度高是有利于D4的开环，但在非离子型乳化剂的存在下，聚合反应的温度受到非离子
型乳化剂结构的影响而受到限制。这是由于环氧乙烷加成物生成的非离子乳化剂有一个“浊点”的性质，浊点还受浓度及其
它因素的影响而升高和降低，当温度超过“浊点”时，反应体系会发生相的分离。这时非离子乳化剂会聚集于其中的一相，
使生成的乳液不稳定。
我们选择非离子表面活性剂平平加O作乳化剂并在体系中添加另一类表面活性剂聚乙二醇-400，实验表明添加聚乙二醇-400可以使整个体系浊点升高。例如：在合成Vicsoft® A-30和Vicsoft® A-40的过程中若不加入聚乙二醇400体系的浊点是
实验证明，当乳液聚合反应
有机硅微乳液作为整理剂赋予织物优异的柔软性和良好的滑爽性，分子量大的有机硅材料滑爽性能好。在D4的乳液聚合中选择合适的温度添加中和剂中止聚合反应是控制聚合物分子量的关键。这是由于水作为聚合反应的封头剂参加了反应，温度高，溶解在胶束中的水多，所制备的产品分子量小，当降低反应温度后溶解在胶束中的水变少，参加反应的水就越少，聚合反应生成的产物分子量就大，表3 是在不同温度下用中和剂中止Vicsoft® A-30聚合反应，破乳抽取聚合物所测得粘度。
表3： Vicsoft® A-30聚合反应温度与破乳后抽取聚合物的粘度的关系
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聚合温度（℃） |
破乳后抽取聚合物的粘度mPa.S |
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1000000以上 |
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850000 |
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120000 |
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18000 |
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9800 |
在D4与KH-550乳液共聚合生产Vicsoft® A-30，我们选定
在D4与KH-560的共聚合反应中，我们选择了80℃×10h后，降温至
在乳液聚合中D4的滴加时间主要影响乳液的透光率，通常以为滴加D4的时间越长，乳液透光率越大，乳胶粒径越小。这
是因为D4加入速度越慢，未反应D4在聚合体系中的质量分数越低，分散溶解得越好，利于反应快速进行，更有利于聚合物乳
液稳定性的提高。但我们认为对于一个固定的乳液聚合体系，无限制的延长滴加时间并不能使聚合物乳液粒径无限的减少，
因此我们在制备Vicsoft® A-30 和Vicsoft® A-40微乳液时，没有采取滴加方式，而是将D4直接加入反应釜中。
有机硅乳液聚合体系中，初始加入D4和水的质量比叫相比。相比的大小直接关系到D4单体的转化率和形成的微乳液透光率大小。实验结果表明：随着相比的增加，D4的转化率降低，透光率减少，D4单体的转化率降低不利于乳液的稳定性，所以微乳液聚合选择相比要适当，20-40%是较佳的选择。
3.6 应用效果
实践证明Vicsoft® A-30具有优异的滑度和弹性，同时在柔软性、活络感等方面比传统产品要好，特别适合于棉、麻等天然纤维的柔软整理，更重要的是它还可以和其他阴离子型助剂复配使用。
我们通过实验表明：在棉、麻等织物上Vicsoft® A-30能赋予织物优良的弹性和滑爽性，柔软性也显著改善；在涤棉、涤粘以及涤纶、锦纶等多种织物上均表现出滑爽、挺弹的风格。根据需要它还可以和氨基硅油柔软剂复配使用，满足织物的各种要求。
应用结果表明Vicsoft® A-40在赋予织物优异的滑度和弹性的同时，赋予织物纯正的色光和亲水性能，表4比较了几种硅微乳织物整理剂的亲水性和黄变性能。
表4：Vicsoft® A-40、Vicsoft® A-30、Vicsoft® ASO乳液亲水性和黄变性
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有机硅微乳织物整理剂 |
亲水性（s） |
黄变性 |
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Vicsoft® A-40 |
＜5 |
不产生黄变 |
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Vicsoft® A-30 |
120 |
轻微泛黄 |
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Vicsoft® ASO乳液 |
＞180 |
泛黄现象严重 |
实验条件：100%棉，硅乳液用量
4、结语
4.1温度、时间、投料方式等通过用D4与KH-550乳液共聚合制备超滑爽氨基硅微乳织物整理剂Vicsoft® A-30和用D4与KH-560乳液共聚合制备亲水性、低泛黄有机硅微乳织物整理剂Vicsoft® A-40反应的影响不同，只要很好控制条件，制成的产品性能优异。
4.2提供的Vicsoft® A-30和Vicsoft® A-40的生产配方、生产工艺被证明是合理可行的，现已投入大生产。
4.3超滑爽氨基硅微乳织物整理剂Vicsoft® A-30赋予织物优异的滑度和弹性；亲水性、低泛黄有机硅微乳织物整理剂Vicsoft® A-40在赋予织物柔、滑、挺、弹的同时使整理的织物具有亲水性、低泛黄性，值得推广使用。