异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及应用vqq32

周向东1，杨海涛2 （1、苏州大学材料工程学院，江苏苏州215021; 2、福建泉州科智化纤助剂厂，福建泉州362000）

  作者简介：周向东（1965-），男，湖南邵阳人，博士，副教授，主要从事功能高分子的合成及纺织品的后整理研究

  资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】研究了异辛醇聚氧乙烯醚(C8H17(EO)4OH)磷酸酯的合成工艺，优化了其合成工艺条件：在强烈搅拌下，分批投入P2O5，加料时的温度不超过45℃，原料配比为n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2.5，酯化温度70℃，酯化时间4h，在温度70℃时

加入定量的水再水解2h，完成磷酸酯的合成。合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐产品在质量浓度为200g/L的强烧碱溶液中的渗透时间为4s，完全能满足耐强碱的要求。

【关键词】异辛醇聚氧乙烯醚；磷酸酯；表面活性剂；合成；应用

【中图分类号】TS190.2      文献标识码：A

 

 渗透剂在纺织工业中是一种能使液体迅速均匀渗透到纤维内部的表面活性剂，应用于染整加工工序中，用途十分广泛。棉纺织品的前处理多数是湿加工，要使处理液能均匀、快速地分布或作用于织物内部，渗透剂是必不可少的助剂。前处理的工作液大多是在强碱浴中进行的，这就要求所用的渗透剂在强碱浴中仍能保持良好的润湿渗透性，要达到能耐强碱200g/L仍保持高效渗透的性能，普通的渗透剂JFC已不能满足要求，必须寻求另外的耐强碱渗透剂。磷酸酯具有较好的渗透性和耐碱性[1-4]，文献[3-4]报道了辛醇磷酸酯的合成，但异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及应用方面的文献报道较少。作者以异辛醇聚氧乙烯醚和P2O5为原料，通过考察反应温度、投料比、时间、P2O5投料方式等影响因素得到合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化工艺条件。测试了异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯产品的单、双酯比例，结果表明：当合成的磷酸酯产品中的单酯含量较高时，产品的耐碱渗透性最好。

1.  实验部分

1.1  仪器与原料

ZD-2型电位滴定计； JTY-10电子天平；Datacolor测色仪；JB90-S数字显示转速电动搅拌机；WMZK-01温度指示控制仪；秒表；标准帆布。

C8H17(EO)4OH； NaOH；P2O5；以上原料均为工业品。

1.2   合成原理

1.2.1    合成原理

P2O5与含羟基的物料发生磷酸酯化反应，形成磷酸单酯（MAP）、磷酸双酯（DAP）、少量磷酸三酯和游离磷酸（AP）的混合物，以ROH代表羟基物料，反应式如下：

单酯          双酯                三酯               聚酯

聚酯在一定条件下可以水解为相应的单酯，单酯盐含有两个亲水基（活性基团），双酯盐含有一个亲水基团，故单酯盐比双酯盐的渗透性更有效，实际上使用的都是混合酯类。P2O5是最常用的一种磷酸化试剂，它与C8H17(EO)4OH进行酯化反应可生成单酯、双酯和三酯的混合物。投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)在2:1与4:1之间，当配比在2:1时单酯多，配比在4:1时双酯多。为了使合成的产品中有更多的单酯，本研究采用投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)=2:1。

1.2.2    异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺

    向装有温度计及温控装置、搅拌器的三口烧瓶内投入称量好的异辛醇聚氧乙烯醚，在高速搅拌的情况下分批缓慢的加入P2O5，加料时间为2h，加完P2O5后，再缓慢升温到70℃，保温并连续反应4h后，加入定量的水再水解2h，完成磷酸酯的合成，取样，测酸值。降温到50℃以下，根据测得的酸值结果，在50-70℃用烧碱溶液中和磷酸酯到PH=6～9，有效物含量的质量分数为60%，保温反应一段时间即得到产品。

1.3   性能测试

1.3.1   磷酸酯单双酯含量的测定[5]

    采用电位滴定法，主要是利用磷酸的三步离解常数不同，其中和滴定曲线中有明显的三次突跃。

    安装好电极，调节零点。用磷酸二氢钾缓冲溶液校正仪器，洗净电极。称取0.2g酸性磷酸酯样品于100mL烧杯中，以30mL甲醇水溶液（质量分数为50%）溶解试样，加入甲基红指示剂3～5滴，放入电极及磁力搅拌棒，开动磁力搅拌器，用0.1mol/LKOH标准溶液滴定测量，并记录KOH标准溶液消耗数及相应的PH。在PH为5.5～6.5时有第一次突跃，此时样品溶液颜色由红色变为黄色，KOH标准溶液的读数记为V1，然后加2滴酚酞指示剂，继续滴定，在PH为9～9.5时有第二次突跃，样品溶液颜色由黄色变为橙色，KOH标准溶液的读数记为V2，然后再加入10mL10%CaCl2溶液，使磷酸酯钾盐变为钙盐，溶液的PH由 9～9.5滴定到PH变为7，KOH标准溶液的读数记为V3,滴定完毕。计算公式如下：

               MAP(单酯)=（2V2–V1–V3）/V1×100%

               DAP(双酯)=(2V1–V2)/V1×100%

               AP(磷酸)=(V3–V2)V1×100%

1.3.2    耐碱性和渗透性的测试方法[1]

配制一定浓度的碱溶液，采用32s×32s标准棉帆布沉降法计沉降时间的方法来测试耐碱渗透性能。渗透时间越短，表明耐碱渗透性越好，反之，耐碱渗透性能越差。

1.3.3   毛效的测试方法 [6]

按ZBW04019-90来测定织物毛效(cm/30min)，毛效越高，表明织物吸湿性越好，反之，织物吸湿性不好。

1.3.4   白度的测试方法

用Datacolor测色仪测试前处理后的织物CIE白度。白度值越大，表明白度越好，反之，白度越差。

2   结果与讨论

2.1    脂肪醇的选择

脂肪醇的选择对合成的磷酸酯的耐碱渗透性有很大的影响，疏水基的分子量过大或过小，其渗透性都不好，且正构不如异构好，根据这一思路选择了几种不同结构的脂肪醇进行实验，结果见表1。

表1  不同脂肪醇的渗透时间

脂肪醇

正戊醇

异戊醇

正辛醇

异辛醇

十二醇

渗透时间/s

55

45

25

22

15

表1结果表明，异辛醇的渗透力最好。

2.2    环氧乙烷加成量的选择

一般来讲，增加亲水部分的环氧乙烷可提高渗透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚类表面活性剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半数时具有较好的渗透性和润湿性，当环氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳数的半数时其润湿性增加而渗透性降低，当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳数的半数时其润湿性和渗透性均降低。由于异辛醇的碳原子数为8，因此选用环氧乙烷聚合度为4。

2.3   反应参数的确定

2.3.1   物料配比对产品性能的影响

在酯化温度为70℃，酯化时间4h，烧碱质量浓度200g/L条件下，考察了n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)（物质的量比）对合成的磷酸酯的耐碱渗透性能的影响，结果见表2。

从表2中可以看出，当n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2时，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度200g/L条件下的渗透时间最快。据此把n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)的物质的量的比值定为2。

表2    不同物料配比对合成的磷酸酯耐碱渗透性能的影响

n(R(EO)4OH)

:n(P2O5)

ω（单酯）

/ω（双酯）

烧碱质量浓度

(g/L)

渗透时间

/s

2:1

1.52

200

4

3:1

1.23

200

6

4:1

0.87

200

15

注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10g/L。

2.3.2   反应温度对产品性能的影响

在n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化时间4h，烧碱质量浓度200g/L条件下考察了反应温度分别在60℃、70℃、80℃条件下，温度对磷酸酯的耐碱渗透性的影响。结果见表3。

表3    反应温度对合成的磷酸酯的耐碱渗透性的影响

温度/℃

ω（单酯）/ω（双酯）

烧碱质量浓度  g/L

渗透时间/s

60

1.26

200

8

70

1.53

200

4

80

1.58

200

4

注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10 g/L。

从表3中可以看出，当反应温度在70 ℃时，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度200 g/L条件下的渗透时间和反应温度在80℃合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的渗透时间一样，据此将反应温度定在70℃。

2.3.3   反应时间对产品性能的影响

在n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，反应温度为70℃，烧碱质量浓度200g/L的条件下考察了反应时间对磷酸酯耐碱渗透性的影响，结果见表4。

表4   反应时间对合成的磷酸酯耐碱渗透性的影响

时间/h

ω（单酯）/ω（双酯）

烧碱质量浓度  /(g/L)

渗透时间/s

3

1.25

200

6

4

1.51

200

4

5

1.57

200

4

注：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为10g/L。

从表4中可以看出，当反应时间在4 h，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在烧碱质量浓度200g/L条件下的渗透时间和反应时间在5 h合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯渗透时间一样，据此把反应时间定为4 h。

2.4   P2O5的加料方式以及搅拌速度对产品性能的影响

P2O5极易吸潮结块，又因磷酸化反应属于放热反应，如果将P2O5粉末一次性加料，反应过于剧烈，甚至局部温度过高，使C8H17 (EO)4OH被脱水碳化并将未反应的P2O5包裹于其中，阻碍了P2O5的继续反应。当磷酸酯化反应结束后，在三口烧瓶的底部沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要也是由于初始物料投得太快，反应过于激烈脱水所致，当然也有生成多聚磷酸酯的可能，因此采用间歇式加料方式分批投P2O5。搅拌速度的快慢对产品性能的影响也很大，搅拌速度低，投P2O5的时候，会致使P2O5不能均匀分散到反应体系中，将引起反应体系局部过热，反应物料脱水碳化，产物颜色变深，在投P2O5的过程中，搅拌速度在允许的情况下，速度高会对反应有好处。     

综上所述，确定最佳反应条件为：在40℃强烈搅拌下，分批加入P2O5，原料的物质的量的比值为n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化温度70℃，酯化时间4h。在此反应条件下，所得产品异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐在质量浓度为200g/L的强烧碱溶液中的润湿渗透时间为4s。

3  应用

福建泉州富汉漂染有限公司和联益漂染有限公司在棉织物冷轧堆和煮漂一浴法汽蒸工艺中使用本方法合成的磷酸酯盐产品处理棉织物的应用情况如下。

3.1  织物

16×16  10×10  108×48双经纬全棉帆布。

3.2  高位槽配方

磷酸酯 9.0g/L; 精练剂 30.0g/L;  氢氧化钠 220g/L

3.3  轧槽配方

磷酸酯 3.0g/L;  精练剂10.0g/L;  氢氧化钠 80g/L

3.4  氧漂配方

双氧水 5.0g/L;  双氧水稳定剂 5.0g/L;  磷酸酯 2.0g/L;  氢氧化钠2.0g/L

3.5  半制品性能测试结果如表5所示。

表5   半制品性能测试结果

项目

退浆结果

毛效(cm/min)

白度

去杂结果

毛效均匀度

结果

退浆干净

10.5

78

棉籽壳去除干净

均匀

从表5可以看出：使用本方法合成的磷酸酯盐产品处理棉织物的去杂效果好，毛效在10cm/30min以上，半制品的质量良好，能满足后续染整加工的要求。

4    结论

1)合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化反应条件：在强烈搅拌下，分批投入P2O5，加料时的温度不超过45℃，原料的物质的量的比值为n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2.5，酯化温度70℃，酯化时间4h，加入定量的水在温度70℃时再水解2h，完成磷酸酯的合成。在50-70℃再用烧碱溶液中和磷酸酯到PH=7～9，有效物含量的质量分数为60%，保温反应一段时间即得到产品。

2)合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐产品可以耐质量浓度为200g/L的烧碱溶液，最好的渗透时间只需4 s。

参考文献:

[1] 王丰收，李佩秀，韩建英等.磷酸酯的耐碱性和渗透性[J]日用化学工业，2000，23（增1）：59-60.

[2] 杨静新，朱国华，喻红梅.耐碱渗透剂NT的研制与应用[J]印染助剂，2000，20（3）：9-11.

[3] 徐沛楷，李建军.辛醇磷酸酯的合成与应用[J]精细化工，2001，18（4）：187-188.

[4] 孙晓日，仲辛醇磷酸酯的合成与应用[J]天津化工，2002，（2）：32-33.

[5] 杨海涛，周向东，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及在丙纶油剂中的应用[J]精细化工，2005，22（8）：616-618.

[6] 上海市印染工业公司编，印染手册（下册）[M]北京，纺织工业出版社.1995.135-138.