1 实验部分
1.1 药品和仪器
药品：正十六烷，Span20，Span40，Span60，Span80，Tween20，Tween40，Tween60，Tween80均为分析级，市售；高分子型阴离子分散剂DZP，自制。
仪器：85-2恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；7312-I电动搅拌器，上海标本模型厂；LS 13320激光粒径分析仪，美国贝克曼库尔特公司。
1.2 正十六烷乳化液的制备
一般来说，复配型的乳化剂比单一乳化剂所制得的乳化液的稳定性要好[4]。因此，本实验通过对不同乳化剂进行复配，对其制得乳液的粒径大小及稳定性进行研究。
乳化剂的选择通常以亲油亲水平衡值(HLB)为依据。复配的混合乳化剂只有具有和正十六烷相匹配的HLB值（10）时才能得到性能稳定的乳化液。本实验中，所有复配乳化剂的HLB均为10[5]。
称取一定量的正十六烷、HLB=10的复配乳化剂和一定浓度的分散剂，加热到
乳化结束后用LS 13320激光粒径分析仪测量乳液粒径，并将乳化液放置在室温下，24h、48h后分别观察其分层情况。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的用量的对乳液粒径大小的影响
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图1 乳化剂的的用量对乳液粒径大小的影响 |
本实验分别考察了乳化剂的用量为2%、2.5%、3%、3.5%和4%时的不同乳化液体系的乳液粒径。从图1可见，所有的乳化体系随着乳化剂百分比浓度的上升，乳液粒径大小都随之减小。但当百分比为2%时，乳化结束后，乳液表面有油滴漂浮，说明乳化剂浓度过小时，不能将油相完全包覆。Span40与Tween40复配时，当浓度达到4%时，乳化液呈膏状，无法应用于之后的微胶囊制备。
乳化加工的理论与实验已证明表面活性剂作为乳化剂时，其在界面上形成吸附膜的量与界面活性剂的浓度有关，只有加入足够量的乳化剂才能在界面达到一定的吸附效果，使乳液获得一定的稳定性。当乳化剂的量减小到一定程度，乳液的稳定性开始变差。乳化剂用量过多，虽能得到稳定的乳液但由于含有多余的乳化剂，形成的产品气泡太多而影响其质量[5]。
由图1可见，乳化液粒径大小还与乳化剂的结构有关，即使乳化体系的HLB值都为10，乳化剂的用量也相同，但由于乳化剂的结构不同，因此制得的乳化液粒径也不相同。
因此，为了制得粒径相对较小且稳定的乳化液，乳化剂占总乳液的质量百分比浓度为3.5%较为适宜。
2.2 乳化剂的种类对乳液粒径大小和稳定性的影响
实验分别制备了S20-T20、S40-T40、S60-T60、S80-T80和S60-T80复配的乳化液，并对所得的乳化体系的乳化性能进行比较。乳化剂的种类对乳液稳定性的影响如表1所示。
表1 乳化剂的种类对乳液稳定性的影响
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稳定性 乳化体系 |
24h |
48h |
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S20-T20 |
× |
× |
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S40-T40 |
√ |
√ |
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S60-T60 |
√ |
√ |
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S80-T80 |
× |
× |
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S60-T80 |
√ |
× |
注：“√”为稳定，不分层；“×”为不稳定，分层
从表1可见，S20-T20和S80-T80乳化体系不稳定，放置24h完全分层，上层为乳白色高粘度液体，下层为半透明低粘度液体。S40-T40 和S60-T80乳化体系稳定。但S40-T40体系的粘度过高，不适合下一步的微胶囊化处理；S60-T80体系的乳液相对稳定，但从图1中可知，其乳液粒径相对较大，使得制备得到的微胶囊颗粒也会相应变大，所以这种乳化体系也不合适作进一步的微胶囊化处理。S60-T60体系稳定，放置48h，稳定不分层，且乳液粒径大小相对较小。
综上，本实验选用S60-T60复配为乳化体系。
2.3 分散剂DZP对乳液粒径大小和稳定性的影响
表2 分散剂对乳液粒径大小和稳定性的影响
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分散剂百分比 |
粒径(µm) |
稳定性 |
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0% |
2.263 |
放置48h，稳定不分层 |
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0.5% |
1.392 |
放置24h，完全分层 |
从表2可得，加入高分子阴离子分散剂后，乳液粒径明显下降，但同时乳液的稳定性也随之下降。
分析其中的原因，可能是在乳化过程中分散剂结构中的疏水性链段吸附在乳液颗粒的表面，增大了乳液颗粒之间的静电斥力，使得在乳化过程中乳液颗粒不容易碰撞团聚，因此乳液粒径减小。
但在存放的过程中，由于使用的分散剂为高分子材料，大分子链中不同部位的疏水性链段可能被不同的乳液颗粒所吸附，使高分子分散剂在乳液存放过程中产生了类似于絮凝剂的“絮凝”作用，从而影响了乳化液的稳定性能，使乳液颗粒不断发生团聚，直至产生了相分离。
由此可见高分子阴离子分散剂的加入对乳化过程有利，对乳液的存储稳定性不利。
2.4 水油相比对乳液粒径大小的影响
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图2 水油相比对乳液粒径大小的影响 |
本实验选用S60-T60乳化剂体系，乳化剂的百分比浓度为3.5%，从图2可见，乳化液的水油相比从3:1到10:1，粒径不断减小，乳液稳定。
由此可见在乳化剂用量一定的前提下，增大水油相比，体系中的正十六烷浓度相应下降，使得乳液在搅拌、剪切力的作用下，体系中正十六烷分散相粒子间碰撞的机率减小，分散相粒子不容易团聚，乳液粒径变小。
同时，在保持乳化剂浓度不变，增加水油相的比，相当于增大了乳化剂对油相的比例，使乳化产生的颗粒表面能被更多的乳化剂所吸附，因此乳液体系也变得更稳定，乳液粒径也就更小。
考虑到制成的相变微胶囊应具有较大的相变热值，油相的含量不能太少，所以乳化时的水油相比选择为5:1比较合适。
2.5 乳化时间对乳液粒径大小的影响
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图3 乳化时间对乳液粒径大小的影响 |
分别将正十六烷乳化7.5min、15min、22.5min……90min，测定乳化液的粒径，由图3可见，随着乳化时间的增长，乳化液的粒径不断减小，
由图可见乳化时间为75min时，乳化液的粒径最小但粒径随乳化时间的增加并不是无限减小，当乳化达到一定时间后粒径反而有增大的趋势。
在一定的乳化时期内，由于机械剪切力的作用，使乳化液的粒径不断减小，但是，在乳化时间超过某一特定值后，乳液体系中原本已产生的小颗粒，在机械力的作用下互相碰撞而发生团聚，反而使乳液粒径增大，因此无限增大乳化时间是没有意义的。
2.6 乳化方式对乳化液粒径大小的影响
本实验用一次性加水和分阶段缓慢加水两种方式，分别对相同的乳化体系乳化15分钟。乳化方式对乳化液粒径大小的影响如表3所示。
表3 乳化方式对乳化液粒径大小的影响
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乳化方式 |
粒径(µm) |
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一次性加水 |
2.791 |
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分阶段加水法 |
2.460 |
水的加入方式对乳液粒子大小影响很大[6]。从表3可见，乳化中如采用分阶段缓慢加水的方式制得的乳化液粒径要比一次性加水制得的乳化液的粒径小。
在分阶段加水乳化的过程中，首先生成的是W/O体系的乳液，随着水的不断加入，体系逐渐由W/O转变为W/O/W，W/O/W是乳化过程中产生的一种短暂的中间相，当加入的水量足够大时，体系由W/O/W会迅速转变为O/W。在这个过程中，由于体系经过了三个阶段的变化，因此该方法得到的乳液粒径要更小。
2.7 乳化速度对乳液粒径大小的影响
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图4 乳化速度对乳液粒径大小的影响 |
从图4可以看到，随着搅拌速度的提高，乳液粒径不断变小。
乳化适乳液粒子变小，油-水界面增大，体系得表面能增大的过程，是需要外部对体系做功得过程，机械的搅拌、剪切作用就是一种对体系做功的过程。搅拌速度的提高，增加了对乳化体系输入的能量，就使得乳液颗粒的比表面积增大。因此，随着搅拌速度的增加，剪切力增大，乳液的粒径越来越小。
但是搅拌速度又不能太高，除了造成能耗过多，更重要的原因是因为当机械搅拌速度过大时，可能导致乳液的粒径大小分布过宽。而且，剧烈的搅拌操作也可能引入空气，形成大量气泡。因此乳化时要选择适当的搅拌速度，本实验最终选择乳化速度为1800r/min。
3 结论
(1)实验证明，当选用S60-T60复配为乳化体系，乳化剂占总乳液的质量百分比浓度为3.5%时，所制得的正十六烷乳化液粒径小且稳定性好。
(2)高分子阴离子分散剂DZP的加入，对乳化过程乳液粒径的减小有作用，但使乳液的存储稳定性下降。
(3)乳化过程中，采用分阶段缓慢加水的方式制得的乳化液粒径要比一次性加水制得的乳化液的粒径小。
(4)随着水油相比的增大，乳化液粒径减小，且乳液稳定。
(5)随着乳化时间的增长，乳化液的粒径不断减小，但粒径随乳化时间的增加并不是无限减小，当乳化达到一定时间后粒径反而有增大的趋势，因此无限增大乳化时间是没有意义的。
(6)随着搅拌速度的提高，乳液粒径不断变小。但是搅拌速度太高，可能导致乳液的粒径大小分布过宽，并使乳液内生成大量气泡。
参考文献：
[1]
蔡明健.相变蓄能微胶囊性能研究[D].天津:天津大学,2006.
[2]
王春莹,张兴祥.调温微胶囊的研制[J].印染,2002,(6):13-17.
[3]
李祎彧.石蜡微胶囊的制备及影响因素研究[D].上海:同济大学,2007.
[4]
苏晓燕,戴乐蓉.细小乳状液的制备及自发乳化[J].日用化学工业,1997,(4):27-30.