1 引言
随着全球电子行业及相关高新技术的迅猛发展，对导电浆料的导电性能和使用性能要求也越来越高,研究和开发高导电性的水分散体系的导电浆料引起国内外导电浆料行业的极大关注。目前市场普遍使用的大多为导电碳浆,但是单纯的碳浆导电性根本满足不了实际需求,实际上目前所使用的进口导电碳浆均为掺杂特殊组分而得到的混合碳浆, 但具体的技术仍属于商业秘密，关于导电碳浆方面的研究报道极少[1-2]。而我国导电碳浆尚处在空白阶段，目前国内市场每月导电碳浆的需求量约120吨，且全部依赖进口。因此，研究开发导电碳浆具有广阔的市场前景。
纳米技术的兴起为导电浆料的研究开辟了新的途径。纳米材料由于特殊的结构使得它具有多种独特的效应, 如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，广泛应用在陶瓷、光学、电子元器件、催化领域中。其中纳米银优良的导电性已经成为不争的事实，纳米银粉的导电率比普通银块至少高20倍，近年来已在IC、LSI等集成电路得到广泛应用[3-5]。但是对银粉的粒度和形貌有严格的要求，对于球状银粉，只有粒度在纳米级才具有良好的导电性，而对于导电性明显高于片状和球状的银粉，其分散稳定性是保证其导电性充分发挥的前提。此外单组分银浆由于成本极高，导致其难以规模化生产和广泛使用。
因此在碳浆中掺杂纳米银可弥补二者的不足，鉴于纳米银的易团聚性，简单的掺杂或混合显然难以满足要求，研究者更关心的是如何采用化学掺杂法来提高碳浆的导电性能[6-8]。在我们的以往研究中发现[9]，纳米碳黑的多孔性和吸附性可作为控制纳米粒子成核和生长的模板，另外纳米碳黑在一定条件下的还原性也为本文的研究提供了诸多有益启示，通过助剂的选择和工艺条件的控制，在碳黑中原位掺杂树枝晶纳米银制备高导电性碳浆是完全可行的。
2 实验
2.1 主要实验仪器及原料
实验仪器：超声波清洗器（
AS20500ADT，天津奥德赛恩有限公司），马弗炉5055（上海东风仪器厂），数字万用表VICTOR88E型（杭州胜利机电设备有限公司），数显电导率仪（上海天达仪器有限公司）。
实验原料：国产导电碳黑（市售），进口导电碳黑（美国ACHESON），硝酸银，水合肼，氨水，环己烷（以上均为分析纯），聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯Tween-80，失水山梨醇单油酸酯Span-80，聚乙烯吡咯烷酮PVP，十二烷基苯磺酸钠LBS（以上均为市售），超分散剂CB-12（上海三正高分子材料有限公司），苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐PES（南京石化）。
2.2 实验步骤
（1）还原剂水合肼存在下掺杂反应：称取一定量的AgNO3加入到无水乙醇和蒸馏水配制的醇-水体系中，按照一定摩尔比加入氨水配成银氨溶液，然后将亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂按一定质量比混合，加入乙醇水溶液，准确称取一定量的碳黑在超声波作用下缓慢分散到上述溶液中，形成稳定的水性碳黑分散体系，按照一定的比例加入水合肼，然后将上述银氨溶液在机械搅拌或超声作用下逐滴加入到上述含水合肼的碳黑分散体系中，滴加完毕后，继续搅拌一定时间，即得纳米银掺杂导电碳浆。将导电碳浆陈化12h后过滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，得到纳米银掺杂导电碳粉，在马弗炉中于
（2）无还原剂水合肼存在下掺杂反应：除碳黑分散体系中不加水合肼外，其它步骤同上。
2.3 性能测试
对掺杂导电碳浆采用以下方法进行分析：采用英国Malvern公司 Zetasizer 3000 HS型粒度仪、日立H-600透射电子显微镜检测浆液中粒子的粒径分布和形貌，采用电导率测试碳浆的电阻率或电导率。
对导电碳粉采用以下方法进行分析:采用日本理学公司生产的D/Max-ⅢB型X衍射仪进行晶相分析，衍射靶为CuKα（λ=0.15418nm），管电压为40kV，管电流100mA。采用日立H-600透射电子显微镜检测粉体形貌。采用LFY-4B织物感应静电测试仪测试经过碳浆整理后织物的抗静电效果。采用微欧计测粉体的电阻率。
3 结果与讨论
3.1 不同掺杂方式对碳浆导电率的影响
本实验考察了超声波作用、机械搅拌作用、以及超声波和机械搅拌协同作用在有无还原剂水合肼参与下掺杂对碳浆导电性能的影响,同时对无碳黑也无还原剂水合肼参与下超声波作用也进行了研究。在掺杂实验中,AgNO3浓度为
从表1中可以看出，单纯的机械搅拌（序号3）和单纯的超声波作用（序号8）均不能还原AgNO3，这说明超声波只有在碳黑协同作用下才能对AgNO3进行还原，而碳黑也只有和超声波协同作用才能具有还原作用，序号3和序号8中碳浆导电性的略有增加主要是AgNO3本身的电离作用；比较序号4和序号6可以看出，有还原剂水合肼存在下，超声波比机械搅拌能明显增加导电率，这主要是超声波的分散作用所致，形成了均一稳定的反应场，同时控制了所生成纳米粒子的团聚。比较序号5和序号6可以看出，在超声波作用下有无还原剂水合肼存在对导电率有较大影响，无还原剂水合肼存在时导电率增加幅度较大，从反应进行的程度来看，单纯超声波作用下尚有微量AgNO3未反应，因此导电率的增加并不是反应进行程度决定的，极有可能是不同条件下单质银的晶形不同所致，这将在后面分析中进一步予以证实。序号7表明，超声波与机械搅拌协同作用可促使AgNO3反应完全，电导率也有显著增加。但考虑超声波与机械搅拌同时作用的可操作性不强，以下实验中不再考虑。
表1 不同掺杂方式对碳浆导电性能的影响
|
序号 |
掺杂方式 |
电导率×10-3Ω.cm |
Ag+ 残余量 |
|
1 |
进口导电碳浆 |
7.85 |
|
|
2 |
未掺杂碳浆 |
1.84 |
|
|
3 |
机械搅拌（无还原剂水合肼） |
2.37 |
大量 |
|
4 |
机械搅拌（有还原剂水合肼） |
5.66 |
无 |
|
5 |
超声波作用（无还原剂水合肼） |
10.24 |
微量 |
|
6 |
超声波作用（有还原剂水合肼） |
8.96 |
无 |
|
7 |
超声波作用+机械搅拌 （无还原剂水合肼） |
11.76 |
无 |
|
8 |
超声波作用 （无还原剂水合肼，无碳黑） |
2.02 |
大量 |
3.2 不同掺杂方式对碳浆中粒子形貌和粒径的影响
为了进一步研究不同掺杂方式中单质银的生长过程和分形聚集机理，实验采用透射电镜和粒度分析仪对掺杂碳浆及掺杂导电碳粉的形貌和大小进行了微观分析，结果如图1和图2所示。
从图1可以看出，在掺杂过程中还原剂水合肼的参与对碳浆中粒子形貌有重要的影响，当有水合肼作用时，掺杂碳浆中粒子均呈球形或类球形分布，而没有水合肼作用的碳浆中粒子主要呈现树枝状结构，少量呈球状，前者为纳米银粒子的聚集体，后者可能是无定形碳黑的聚集体以及少量球状纳米银。另外从图1并结合实验现象可以看出，机械搅拌下粒子团聚极为明显，放置1小时就出现明显分层，而超声波作用下粒子分布比较均匀，团聚极少，具有较好的分散稳定性，放置一个月基本无分层现象。这也解释了表1中序号6导电性强的原因。从图1（d）可以看出，煅烧去除碳黑后细小的粒子消失，纳米银树枝晶变得粗壮。
|
|
|
|
|
|
a （50×1k） |
b（20×1k） |
c（100×1k） |
d（20×1k） |
|
图1不同掺杂方式下制得碳浆的透射电镜图（a—2 ， b—3， c—4，d—3号碳粉煅烧后单质银） |
|||
|
|
|
（a—2，b—3，c—4，d—3号碳粉煅烧后单质银） |
|
图2不同掺杂方式下制得碳浆的激光粒度分布 |
图2的激光粒度分析结果和透射电镜结果基本一致，但是由于激光粒度分析所测结果为二次粒子的粒径分布，因此粒度大小均较透射电镜大，但规律和透射电镜一致，机械搅拌下所得碳浆平均粒度较大，出现二个极明显的峰（如图
3.3 超声波掺杂中影响碳浆导电性的主要因素
以上实验研究结果表明，碳浆中形成树枝晶纳米银时导电性最佳，影响碳浆中形成树枝晶的形状和大小的因素有许多，其中表面活性剂种类的选择影响最大，不仅影响还原反应的进程，而且对最终纳米银的聚集形态也有极明显的影响。表2所示为几种不同表面活性剂对碳浆导电性、还原反应进程以及生成银粒子聚集形态的影响。其它反应条件同表1序号5。
表2 不同表面活性剂对掺杂碳浆导电性能的影响
|
表面活性剂种类 |
电导率×10-3Ω.cm |
Ag+残余量 |
聚集形态 |
|
Tween-80 |
3.52 |
大量 |
- |
|
Span-80 |
2.37 |
大量 |
- |
|
CB-12 |
7.12 |
少量 |
树枝形和类球形 |
|
PVP |
8.51 |
少量 |
树枝形 |
|
LBS |
4.75 |
少量 |
类球形 |
|
混合表面活性剂M |
10.24 |
微量 |
树枝形 |
从表2可以看出，不同表面活性剂下AgNO3的反应程度是不同的，在单一Tween-80，Span-80作用下基本无还原反应发生，LBS， CB-12和PVP能使AgNO3部分发生反应，而几种表面活性剂复配后几乎能使AgNO3完全被还原，这说明在掺杂反应中表面活性剂的存在起着双重作用，一方面起分散和乳化作用，另外还作为自由基去除剂，除去水在超声波作用下生成的OH.，促使反应向H.自由基方向生成, H.自由基的还原作用促进AgNO3被还原成单质银。透射电镜分析表明，不同表面活性剂作用下所生成粒子的聚集形态也有显著不同，LBS作用下生成球形或类球形纳米银，而CB-12和PVP作用下生成的是树枝晶纳米银和少量类球形，混合表面活性剂M作用下所得粒子基本为完全的树枝形，这从图2（b）和图2（d）可以看出。有关表面活性剂对粒子聚集形态的影响将在机理分析中进一步解释。
3.4 掺杂碳粉的组成和晶相分析
为了分析碳浆的微观结构，实验对有无还原剂水合肼参与下的两种掺杂方式所得碳粉晶相和组成进行了分析，图3为掺杂碳粉的X衍射。
|
|
|
图3 超声波掺杂导电碳浆X衍射图 (a—无还原剂; b—有还原剂 |
从图3可以看出，超声波掺杂样品衍射图均为典型的银粒子的x射线衍射图谱，其衍射峰分别为(111)，(200)，(220)，(311)，（222），所有峰位置均与JCPDS卡上数据一致(JCPDS No．4-0783)。比较图
3.5 碳浆整理对化纤织物抗静电影响
表3所示为不同掺杂碳浆对化纤织物整理后抗静电效果和表面粒子分布状态。
表3不同掺杂碳浆对化纤织物整理后抗静电测试结果
|
碳浆种类 |
半衰期（S） |
最大静电压（V） |
|
机械搅拌（有还原剂水合肼） |
0.98 |
360 |
|
超声波作用（有还原剂水合肼） |
0.60 |
80 |
|
超声波作用（无还原剂水合肼） |
0.13 |
20 |
注：测试条件：温度
4 结论
通过以上实验，可以得出如下结论：
1．在超声波作用下掺杂树枝晶纳米银可获得高导电碳浆，具有极好的水分散稳定性，其中粒子的平均粒度分布在10~20nm之间，比表面积为50~
2. 超声波掺杂中表面活性剂必须具有双重作用，乳化分散作用和自由基清除作用，亲水和亲油表面活性剂复合所得复合表面活性剂M具有此种功能。
3. 超声波作用下掺杂反应中，超声波频率对碳浆导电性影响较大，随频率增加而增强。在超声波掺杂过程中，炭黑和超声波的存在对还原反应起着重要的作用，表面活性剂起着促进反应的作用。
4. 纳米银掺杂导电碳浆整理前后的涤纶织物的摩擦电压从860V降到20V，平均半衰期从26S降到0.13S, 显著的提高了涤纶织物的抗静电性能。
参考文献
[1] Amigo R，Asenjo J，Krotenko E，etal．Etectro-chemical
synthesis of magnetic mixed oxides of Sr and Fe：composition,
magnetic propeties，and microstructure. Chem Mater，2000，12：573～ 578
[2] Zhu J J，Liu S，Gedanken
A，et a1．Shape-controlled
synthesis of silver nanopartlcles by pulse sonoelectro—chemicat
methods Langmuir，2000，16：6396～6399
[3] Ahmadi T S，Wang Z L，Hengleln A. Shape-controlled synthesis of colloidal
nanoparticles.Science．1996, 272：1 924～1 926
[4] LIAO Xue-hong, ZHU Jun-jie, QIU Xiao-feng. Preparation of
Like-spheres and Dendrites silver Nanoparticles by Soloelectronchemical Method
[J]. Journal of
[5] Rodriguez
Sanchez L, Blanco MC.Electrochemical synthesis of silver nanoparticles
[J].Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(41):9638-9688
[6] ZHAO Bin,YAO Ming-yi, WEN Dong, et al.
Preparation and electric conductivity of ultrafine silver particles with
polymer-protected colloidal dispersions[J].Journal of East China University of
Science and Technology,1995,21(4):428~434
[7] Zabel H，SIion A．Graphite intercalation compounds(II)[M]．Berlin：Springer-Verlage，1992：150-167
[8] Suzuki M ，Suzuki I S．Burr
C R．Structural and magnetic properties of CuCl2
graphite intercalation compounds[J]． Phys Rev，1994．B50(13)：9188—9199
[9] SHI Jian-xin．WEI Yong-de．Investigation
on intercalated graphite with metals by the method of chemicaJ bond parameter
funciton[J]．Phys Chem Solids．1999，60(3)：363—366．