开发节能型氧漂活化剂

陈荣圻 上海纺织职工大学

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；76-80

稿件来源：sh9-76

【摘要】：节能减排是当前基本国策，印染行业必需在工艺改革，染化料选用方面达到此一目标。用漂白活化剂进行纺织品漂白是对传统双氧水漂白的一个重大革新，能降低热漂温度或缩短冷轧堆练漂的堆置时间，并提高产品质量。本文对国内外正在开发和已开发的氧漂活化剂TAED,NBOS,TBCC,THCTS和BAN的合成过程，活化原理及相互性能进行了比较，并与传统氧漂工艺进行对比，分析了存在的问题。

【关键词】氧漂活化剂　酸基类活化剂　甜菜碱类活化剂　节能型

1.引言

双氧水是一类优良的氧化型漂白剂，因具有漂白产品纯正，白度稳定性良好，没有污染，不腐蚀设备等优点。所以广泛用于纤维素纤维及其它纤维的漂白。

双氧水漂白的作用机理至今仍未形成定论，尚在探讨之中，为大多类业界接受的有两种说法。即：过氧化氢像弱酸一样，在碱性介质中，离解为过氧化氢负离子。

过氧化氢负离子，又是一种亲核试剂，具有引发过氧化氢形成游离基的作用。

两者都有较高的活性，可使色素分解而产生漂白作用。但是，双氧水分解产物很复杂，远非上述反应简单，真正起漂白作用的有效成份是其中一部份，甚至相当少的一部份，大部份是无效分解。加入稳定剂以控制由于重金属离子催化作用促使双氧水分解，目的是降低无效分解，提高双氧水利用率，但是常用稳定剂中，水玻璃分解率，AR-750 13%, Prestogen EB 16%，都需要在95℃时漂白，利用率不高。因此，提高有效分解率，降低无效分解，并使漂白温度下降，是目前国内外研究开发的热点。

有人发现用乙酸或乙酸酐在浓硫酸催化下与过氧反应得到过氧乙酸，由于它的活化能比双氧水低，而氧化电位比双氧水高，可以在较低温度下活化，可以低温漂白，而氧化能力却高于双氧水。[1][2]

CH3COOH＋H202→CH3COOOH+ H2O

但是，过氧乙酸不能受热，加热至110℃，将引起爆炸，在上式反应中的生成物过氧乙酸与未反应的乙酸生成具有高度爆炸性的过氧化二乙酰(Diarylperoxide)

过氧乙酸一直未能确立其工业化生产可能是上述因素所致。

由此启发，通过酞氯或酸酐将酰基接技在含氮，含氧或含硫的化合物上，其生成物在双氧水存在下生成过酰基化合物，即过氧羟酸化合物，同时分离出离基。因过羟酸的漂白活化能低，分解生成含有发生漂白作用的成份多，使双氧水的利用率大大高于双氧水，而起到漂白活化的作用，同时能使漂白温度降低，[3-6]并减少纤维在高温和高碱条件下的损伤程度。

很多家用洗涤剂中加入过硼酸钠或过碳酸钠活性氧漂白剂，为强化低温漂白效果，还加入漂白活化剂四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰基氧苯磺酸钠(NOBS)，已在欧美广泛使用。漂白活化剂能与过氧化氢负离子(HOO-)作用生成漂白能力明显强于双氧水的过氧羟酸，从而使洗涤剂具有较好的低温漂白能力。[8]

用于氧漂的活化剂与家用洗涤剂中施加的漂白活化剂完成相同，按照它们的发展历程有以下一些品种：四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS), N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酞基]乙内酰胺氯化物（TBCC), 6- (N, N, N一三甲基按甲撑）己酰基乙内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)和甜菜碱氨基腈氯化物（BAN）等。

2. 酰胺基类化合物活化剂

这类化合物的代表性品种为四乙酰基乙二胺(Tetra Acetyl Ethylene Diamine, TAED((CAS.NO.10543-57-4)，是第一代商业化的漂白活化体，TAED无毒性，生物降解性好，合成工艺简单，性价比高，但其水溶性不高，略有气味，最佳有效温度60℃-70℃。TAED是由乙二胺与乙酰氯反应而得。

比较低温度和碱性条件下，TAED遇到过氧化阴离子生成具有更强漂白活性的过氧乙酸阴离子。

过氧乙酸的氧化电位很高，仅次于臭氧，高于其它常用漂白剂。它们分别为：过氧乙酸(1.81ev),臭氧(2.07ev)，过氧化氢(1.33ev)，次氯酸钠(1.36ev)，二氧化氯(1.57ev)。

由于TAED具有低温漂白作用，促进了纤维素纤维，蛋白质纤维等纺织品的低温氧漂工艺的应用[3-6]，在低温条件下白度明显高于单独使用双氧水，减少纤维在高温下的损伤程度。[7]图1和图2显示，TAED+H202和单独H202的白度值和拉伸强度的比较。它们是在PH=10.5，温度70℃,1小时氧漂工艺条件下的结果。

图1　TAED+H2O2与单独H2O2白度比较

图2　TAED+H2O2与单独H2O2织物强度比较

3.烷酞氧基类化合物活化剂

这类化合物属于一种表面活性剂，它的通式如下：RCOOL其中在性能和性价比最佳的结构为：

即烷酰氧基苯磺酸盐) Acyloxy hengeneiulphonate ROBS)[8], 代表性品种为壬酰氧基苯磺酸钠（Sodium nonanoyl oxy hengene sullonate, NOBS ）,代漂白活化剂，属于释氧活化能更低的低温高效型活化剂。

20世纪80年代中期至90年代初期，国外众多享有盛誉的化学公司如：Proctor & GamlleShell,Dupont, Uniliver, Kao, Lion等公司就NOBS的合成与配方发表了大量专利。[10][11][12]

NOBS的分子结构如下，CAS. NO.91125-43-8

NOBS是由壬酸在DMF催化剂存在下与二氯亚矾反应生成壬酰氯；苯酚与浓硫酸反应得到对羟基苯磺酸；然后，该二生成物在叔胺存在下得到壬酰氧苯磺酸，中和为钠盐。[13]反应如下：

NOBS在过硼酸钠存在下，(洗衣粉中NOBS为3-8%, PB为10-20%),生成过氧化阴离子作用下生成过氧壬酸和没有氧化能力的过氧二壬酰。

40℃-50℃即能释出壬基过氧酸阴离子，由于温度低，对纤维损伤小。但是NOBS浓度太高反而对漂白不利，因为在产生壬基过氧酸同时，还生成酸性很强的对羟基苯磺酸，中和部份碱剂，使PH下降，不利于生成过氧化阴离子。

如果羟酸的碳原子数小于8的，生成的过氧羟酸能溶解于水中，不易吸附到纤维上，使纤维表面上的过氧羟酸浓度与溶液中相同。其双氧水活化效率较低，漂白效果较差，如TAED，这种活化剂称为亲水性活化剂。如果过氧羟酸的碳原子数大于8，因此过氧羟酸不易溶于水，而易被纤维所吸附使纤维表面上过氧羟酸浓度高于溶液。其双氧水活化效率高，漂白白度较好，这种活化剂称为疏水性活化剂，如NOBS。

4. N-酰基已内酰胺化合物活化剂

继TAED和NOBS之后，又开发了阳离子型季铵盐类过氧化物的活化剂品种，美国北加州大学纺织学院和土耳其伊斯坦堡大学对阳离子活化剂的合成和应用进行了研究。在N-酰基己内酰胺(N-AcylCaprolactaw)类中，已开发应用的2只品种为：N[-4-（三已基铵甲撑）苯酰基]乙内铵胺氯化物（N-14(Triethylamnoniomethyt)hengoyl]carprolactam chloride，简称TBCC）和6- (N, N, N三甲基铵甲撑）己酰基已内酰胺对甲苯磺酸（6- (N, N, N-Trimethylammonio)hexanoyl caprolactam p-toluenesullonate，简称THCTS ）。它们的分子结构式如下：

TBCC是由对氯甲基苯甲酰氯分别与二乙胺和己内酰胺脱去氯化氢，然后与氯乙烷反应得到季铵盐。[14]

TBCC与过硼酸钠分解出的过氯化氢在碱性条件下生成的过氧化氢，阴离子反应，产生N-4-三乙基铵甲撑苯甲酰过氧酸，阴离子能起漂白活化作用。[15][16]

同时还可能产生TBCC的水解和二酰化反应，得到的N-4-三乙基按甲撑苯甲酸和过氧化二酰化合物，都没有漂白活化作用，以上两反应都是在PH下降的情况下产生的，TBCC活化最佳PH值是11.6.

THCT的过氧化反应和2个体反应与．TBCC相同。

上述4个过氧化物活化剂（TAED, NOBS, TBCC,THCTS )的分子结构中都存在羧基。羧基中由于氧的负电性离子碳，电子云密度趋于氧原子，碳原子处于缺电子状态（部份负电荷）遂与HOO-产生亲核加成反应，去除离基后生成过氧化有机酸。

反应如下：

该反应的难易取决于活化剂的羧基碳原子的正电负性和离基的性质，比较以上4个活化剂的羧基，显然季铵盐型阳离子的缺电子性和乙内酰胺羧基吸电子性影响，羧基碳原子的正电负性最大；其次是NOBS受苯磺酸吸电子性的影响酰氧基碳原子的正电负性；而TAED羧基碳原子的正电负性最小。

其次是离基离去的难易取决于获取电子的能力大小，它们的次序根据电负性大小应该是：乙内酰胺＞对羟基苯磺酸钠＞二乙酰基乙二胺由此可以得出结论，它们的活性次序是：

TBCC(THCTS)>NOBS>TAED

由于TBCC和THCTS是阳离子型活化剂，在漂白液中呈阴离子性的纺织品（水中纤维表面电荷(PH7时）：棉一26mv，粘胶一29mv，羊毛一47mv，蚕丝一28mv )有较强的吸附。它们既是漂白活化剂，又是阳离子型活化剂，与NOBS相比，活化能力更强。用于冷轧堆漂染时可由24小时缩短到4-6小时。在双氧水热漂工艺中，温度可以降低，白度比常规漂白还好，有利于节能；因为在与常规工艺同为95℃漂白时，碱浓度可以降低，尤其适用于对碱剂敏感的纤维，如：Tencel,氨纶，羊毛等及其与棉混纺织物。

应用上述过氧有机酸活化剂时，还应添加适量的金属螯合剂，如二乙烯五甲叉膦酸(DTPMP),目的是防止HOO一离子被重金属离子催化分解，起到稳定作用。过氧有机酸活化剂的固态比较稳定，而它们的水溶液不如固态稳定，因此只能用固态存放，不宜预先配成溶液，必需应用前进行溶解配制漂液。

5.甜菜碱衍生物两性型活化剂

TBCC和THCTS等季按盐类阳离子型活化剂的阴离子过氧酸也是一种两性型活化剂。北京工商大学与环境工程学院刘云等人提出甜菜碱氨基腈化合物(BAN）活化剂，它由甜菜碱通过二氯亚矾酰氯反化后与氨基乙胺腈反应，得到甜菜碱酰胺乙氨基腈氯化物，属季铵盐类阳离子型化合物。反应如下：

含酰基的TAED, NOBS,TBCC和THCTS的漂白活化机理都是过氧化氢阴离子对酰基碳原子发生亲核取代反应，生成过氧羧酸。关键是过氧化氢阴离子的亲核试剂对酰基碳原子的进攻需要较高的能量。

上述甜菜碱衍生物因引入氰氨基，亲核试剂过氧化氢阴离子进攻不太稳定的三键氰基，生成活性很强的亚胺过氧酸阴离子，使该化合物具有更高的活性。

反应如下：

从分子结构式看有酰基碳原子和氰基碳原子两个亲核试剂进攻点，但更倾向于进攻氰基，而且不在离基的离去而生成亚胺过氧化酸阴离子。酰基碳原子相对进攻较难，既有大分子离基离去，又有间障碍存在，因此该化合物较前述四述漂白活化剂的活性更大，可能在更低温度和缓和条件下漂白去污。

6.结语

AED, NBOS, TBCC, THCYS和BAN分别为非离子型，阴离子型，阳离子型和两性型漂白活化剂，它们的活化程度和对织物的亲和力不同，产生漂白的效果也不同。

PH值对活化性能和漂白去污效果有很大影响，各种活化剂对PH值要求不同。由于形成过氧有机的同时，其离基留存于漂液中，尤其是TAED和NBOS的离基呈酸性，将使漂液PH值下降，使活降低因此控制PH值非常重要。

以上五种漂白活化剂与传统双氧水漂白工艺相比，热漂工艺温度可由95℃以上降到70℃，或更低些，可使冷轧堆工艺堆放时间缩短到8小时或更短，在常规工艺相同温度和时间条件下，可以适当少碱剂用量，由此提高了漂白织物的强力和棉纤维的聚合度，减少了纤维的损伤。总之，或节约能源，或能缩短工时，提高产品质量。

但是存在一些问题需待进一步研究：

1.有机过氧酸漂白机理至今处于研究的初级阶段，实际上双氧水漂白机理虽已有数十年的研究历程，至今仍没有一个公认的漂白机理。而这两种漂白机理是完全不同的。

2.如何控制好活化剂与双氧水之间的反应。例如TBBC在双氧水和烧碱存在下有三种可能的反应，即：TBCC与HOO-，水解和二酰化反应，后二种反应是不希望出现，应减少到最低程度。

3. 活化剂和双氧水的摩尔比， 例如1 摩尔TAED (216克）和2摩尔H202(68克)反应，生成活化TAED用量是100%，双氧水的三倍，如此才能发挥漂白活化作用。但是漂白活化剂很贵，最便宜的TAED，市价也在32元／公斤左右，其它漂白活化剂更贵，所以严重影响加工成本。TAED国内已在上虞染料化工生产；NBOS在中山汉科精细化工公司试生产成功，国外P&S已提供市场。

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