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表面活性剂的生态安全性

陈荣圻上海纺织职工大学

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；395-402

稿件来源：sh9-395

【摘要】80％的纺织印染助剂是以各类表面活性剂作为基本原料，进行加工复配，开发环保型的纺织印染助剂必需十分注重表面活性剂的生态安全性。本文就表面活性剂的安全性，包括急性毒性，亚急性和慢性毒性，对皮肤和眼睛的刺激性，以及包括水生物毒性在内的表面活性剂生态性，尤其是对生物降解性的概念作了较为详细的解说，并辅以一些数据加以说明。

关键词：表面活性剂；安全性；生物降解性

一、前言

1.表面活性剂的发展概况

表面活性剂是一种具有两亲结构，能够在界面上富集，显著改变界面性质的特殊物质，表面活性剂的结构特点使之具有润湿、渗透、增溶、乳化、分散，净洗、起泡、稳泡、柔软、抗静电等功能特性。由于表面活性剂能够调控界面性质以及在界面上发生物理和化学过程，因此在工业生产中具有重要的作用，虽然在应用表面活性剂时的加入量一般很少，但往往能够在相关生产中起到改进工艺，提高质量，增加产量，降低消耗，节约能源，提高生产率和经济效益的关键作用，因此赢得了“工业味精”的美誉。它广泛用于石油开采，矿物浮洗，纺织工业，化学工业、食品工业，制药工业，日用化工，农药化肥，信息材料等领域。大约80％左右的纺织印染助剂是以各类表面活性剂作为原料，进行加工和复配，或作为辅助性材料。

表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一门新兴的精细化学工业，表面活性剂的产量和品种随着石油化学工业的发展而不断增加，发展势头极为迅猛，已成为国民经济的基础工业之一。1990年，全世界表面活性剂的总产量己达到610万吨，1995年为930万吨，2000年为1080万吨，2005年为1250万吨。以1995年至2005年的十年内稳步增长，年增长率约3%，[1]其中大约75％的表面活性剂是由石油产品制得。Gower公司1997年出版的《Handbook of Industrial Surfactants》(第二版)收录的国外表面活性剂的商品牌号已超过21000种，与出版于1988年的第一版相比，新增加9000余种，删除了7000余种，另有9000种进行了更新，充分说明表面活性剂的发展日新月异。

我国表面活性剂工业始于1956年，经过半个多世纪的发展，巳建立起比较完整的表面活性剂体系，形成阴离子，非离子，阳离子和两性离子的45个大类，130个小类表面活性剂的工业体系。2005年我国表面活性剂产量已经达到301.84万吨，居世界第二位，表面活性剂的品种，2005年已达4714个，为2000年的2.35倍，是1996年的3.75倍，能够生产大部份传统表面活性剂品种，详见表1。

年份	阴离子	%	阳离子	%	非离子	%	两性型	%	合计	%
1999	517	27.80	265	19.60	864	46.60	111	6.00	1857	100
2000	540	26.92	397	19.79	940	46.86	129	6.43	2006	100
2001	703	28.22	502	20.15	1100	44.16	186	7.47	2491	100
2002	843	28.85	602	20.60	1254	42.92	223	7.63	2922	100
2003	982	29.04	741	21.92	1394	41.23	264	7.81	3381	100
2004	1287	30.61	920	21.68	1641	39.04	356	8.46	4204	100
2005	1520	32.24	1127	23.91	1696	35.98	371	7.87	4714	100

我国表面活性剂的品种开发虽然很快，但仍落后于欧美与日本，日本生产的表面活性剂品种，1998年已达6139个，而且不断在更新。

表面活性剂的主要用途可分为家用和工业两大类。前者是表面活性剂的传统市场，主要是家用洗涤剂和个人护理品，在世界活性剂市场上分别有50％和8％左右，其特点是表面活性剂的种类少，用量大。后者则为正在不断开拓的新兴市场，约占40%～42%，具有产量少，品种多，应用领域广，技术含量高的特点，成为今后发展的主要趋势。我国工业表面活性剂的产量占表面活性剂总产量的比重从1999年的44.7%, 2000年47.55％，到2005年72.26%。[2]与世界工业表面活性剂的比例很不一致，主要是工业表面活性剂中水泥减水剂的产量极高。2005年为127万吨，占了表面活性剂总产量301万吨的42%，而且萘系的第一代减水剂占了80%，是极不合理的分布，因此其它类型的工业表面活性剂品种和产量所占比例相对较少。

2.《绿色表面活性剂》新概念的建立

随着人们生活水平的提高和对化学品的安全性和生物降解性的认识，改变了应用表面活性剂的概念。以前在选用表面活性剂时首先考虑它们的基本功能，疏忽了对人体健康是否安全和对生态环境是否污染。近年来提出了《绿色表面活性剂》的新概念，选用表面活性剂时首先考虑易于生物降解，低毒或无毒，对环境无害的表面活性剂。即使其功能略逊于传统表面活性剂，价格略贵，也倾向于使用绿色表面活性剂。正是在这种背景下，新的绿色的表面活性剂的研制成为现代表面活性剂开发的一大热点。重新评价传统表面活性剂和新型表面活性剂的安全性和生态性是十分必要的。

1991年欧洲新成立了专门机构，对工业表面活性剂对环境的危害进行风险评估。他们系统考察了多种用量较大的表面活性剂的生物降解及其对水资源、海洋生物和人体健康的毒害等方面的情况。例如APEO由于环境的危害，因此从1987年的消耗量15万吨，到1995年减少为7.5万吨，2005年l月起更以法律限制使用。

1996年在巴塞罗那举办的第四届世界表面活性剂大会上，来自世界各国的科学家以经济、原料、合成和鉴定，性质和应用，毒性，环境等六个主要对表面活性剂的发展进行了研讨，其中，表面活性剂的毒性和环境成为主要议题之一。

目前国外一些主要发达国家对任何一种表面活性剂新品种投放市场之前，厂商都必须提供相关的毒性和生物降解性方面的报告。虽然各国地区对安全性确定的标准有所差异。作为一个标准最常用的是欧共体的《危险品的分类，包装和标识》[3]标准和美国的《The Federal Hagardouo Surfatants Act(USA)1973)。[4]

我国表面活性剂生产企业在这方面的意识正在成长之中，但还非常欠缺，大部分产品说明书中如果含有生态安全性能，仅仅标以低毒或无毒，无刺激性或刺激性很小，易生物降解等，很少用数据加以说明。某些专著套用生产厂商产品说明书内容时对一些有毒产品却说是无毒，显然是不正确的。例如：邻苯二甲酸二乙酯(DEP）和邻苯二四酸二正乙酯(DBP)属环境激素，可以引发肝组织癌变，扰乱内分泌系统的功能。其中DBP等六种邻苯二甲酸酯类又被欧盟有关法令和Oeko-Tex Standard 100列为禁用或严格限制使用，[5][6]但该产品说明书的毒性栏中标明为无毒。

国外著名公司比较重视产品安全性，例如汽巴精化公司的产品如：羊毛漂白剂Erio-larite B的LD50约4800mg/kg，分散匀染剂lrgasol DAM的LD50约6200mg/kg，匀染剂Alkegal SET的LD50>5000mg/kg,并有对皮肤和眼睛刺激性以水中鱼毒性等具体数据，显示出是否有毒和毒性程度，便于应用。

二、表面活性剂的安全性

表面活性剂在与人体接触的纺织品和服装，个人卫生用品，食品，化妆品等应用中，人们越来越关注其安全性。对表面活性剂安全性关注的重点是毒性，致癌性，致畸性，对皮肤和粘膜的刺激性。现在对表面活性剂选用原则逐渐趋向是首先满足对身体健康，保护皮肤，对人体产生尽可能少的毒副作用前提下，才考虑如何发挥表面活性剂的最佳功能，这种发展趋势使得表面活性剂生产厂商如何重新评价表面活性剂的安全性，向消费者提供最安全又最有效的制品。因此重新评价原有的表面活性剂和新开发的表面活性剂的安全性十分必要。表面活性剂的安全性，综合起来大致包括急性毒性，亚急性毒性，慢性毒性，致畸性（胚胎毒性），致突变性，致癌性，对皮肤或粘膜刺激性和眼睛刺激性等一些指标。

1.急性毒性

表面活性剂对人体毒性分为急性，亚急性和慢性三种。急性毒性又分为经口服急性毒性，经皮急性毒性和吸入性急性毒性，毒性大小一般用半致死量LD50表示。经口服急性毒性是通过不同剂量的表面活性剂投喂一批动物，观察和估测一半动物致死时的剂量，记作LD50(mg/kg,mg为表面活性剂量，Kg为受试动物体重)。LD50愈大，毒性愈低，(100mg/kg以下为剧毒，100-500mg/kg为中毒，500-l0000mg/kg为低毒，10000mg/kg以上为无毒)。经皮急性毒性是将试验液注射于受试动物皮下，其它类似于经口急性毒性。吸入性急性毒性是指经呼吸道吸入而产生的急性毒性，由于表面活性剂较少以粉状供应，故很少用这一指标。表2为一些常用表面活性剂对黑鼠经口服毒性LD50数据。

表2　一些常用表面活性剂对黑鼠经口急性毒性

表面活性剂	LD50(mg/kg)
阳离子类
十六烷基氧化吡啶十六烷基三甲基氯化铵十六烷基咪唑啉	200 400 3200
阴离子类
硬脂酸钠十二烷基硫酸钠(SDS) a-烯烃硼酸盐(AOS) 十二烷逃苯磺酸盐(LAS) 十二烷聚氧乙烯(3)硫酸盐(AES) 磺基琥珀酸二辛酯单钠盐(AerosolOT) 直链烷基(12-14C)磺酸盐(AS) 仲烷基磺酸盐(SAS) 辛基酸聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES) 长链酰基-N-甲基牛磺酸钠(1geponT) 十二酰肌肌氨酸钠十二烯基磺琥珀酸单酯二钠醇醚型碘基琥珀酸甲酯二钠酰胺型磺基琥珀酸单酯二钠蓖麻油硫酸酯钠盐(太古汕) 乙二胺四乙酸(EDTA) 邻苯酰磺亚胺钠(糖精)	1000 1300 1300-2400 1300-2500 1800 1900 3000 2000-3000 3700-5400 4000 5000 >10000 3900-12000 20000 25000 2600 17500
非离子类
壬基酚聚氧乙烯醚(9-10)(NPEO，TX-10) A18EO(20) A10EO(6) 椰汕基二乙醇酰胺(6501) A18EO(10) A12EO(7) APG350 APG550 AnEO(4) A12EO(23) 失水山梨醇聚氧乙烯醚(20)(Tween20) A18EO(2) 脂肪酸聚氧乙烯酯(EFA) 蔗糖酯类(SE) A18EO(8)	1600 1900 2700 2700 2900 4100 5000 7500 8600 8600 20000 25000 25000 30000 53000
聚醚(Pluronic系列)
L44，L62，L64 L68 PEG类乙二烯-(2，4)-酸(山梨酸) 对羟基苯甲酸乙酯(尼泊金乙酯) 对羟基苯甲酸丁酯(尼泊金丁酯) 对羟基苯甲酸异丙酯(尼泊金异丙酯) 反丁烯二酸二甲酯(富马酸二甲酯) 水杨酸甲酯(冬青油) 过氧化苯甲酰	5000 15000 无急性毒性 10500 8000 16000 7170 2628 887 3950
两性离子类
椰油酰胺丙基甜菜碱(CoAPB) 十二烷基甜菜碱（DB）椰油基甜菜碱（CoB）十二酰基咪啉二乙酸(CoACG) 氧化胺（OA）	4910 1190 6600 10000-150000 2000-6000

从表2可见，阳离子表面活性剂具有较高毒性，非离子表面活性剂的毒性最低，阴离子表面活性剂的毒性居中。阳离子表面活性剂常常用作为消毒、杀菌剂，与人体接触时会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降，并使胃部充血。阴离子类表面活性剂的毒性较低，在通常应用范围内，不对人体造成急性毒性伤害，但口服后会使胃肠产生不适感。但十二烷基苯磺酸钠对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状。非离子表面活性剂属于低毒或无毒，经口服无毒，其中最低是PEG类，其次是萘糖酯(SE)，AEO和Tween类，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)类毒性偏高。

2.亚急性和慢性毒性

亚急性和慢性毒性试验一般耗时很长，由于实验动物和实验条件的不同，其结果差异很大，各种数据难以比较。一般认为急性毒性LD50超过10000mg/kg，特别是一些非离子表面活性剂的亚急性和慢性毒性实验结果均为无毒，长期服用不会造成病态反应，只是有些品种在大剂量口服时引起某些脏器功能改变。因此非离子表面活性剂的一些品种可作为高安全物质使用，食品工业常作为乳化剂或添加剂使用。但作为食品乳化剂使用的表面活性剂是受到严格限制的，只批准几个品种可以使用，还受到日允许摄入量ADI[mg/kg]指数的限制，即人体对某些添加剂连续摄入，对单位体重不会产生侵害性影响最大剂量。表3列出一些常用食品级表面活性剂和添加剂的ADI值。

表3 一些食品乳化剂和添加剂的ADI值

食品乳化剂和添加剂

ADI(mg/kg.d)

甘油单，二乙酸酯

甘油单，二乳酸酯

甘油单，二柠檬酸酯

卵磷酯

脂肪酸盐

Span 60,65,80

Tween 20,40,60,65,80

丙二醇酸酯

硬脂酸乳酸钙(钠)

蔗糖酯

山梨醇

糖精

邻苯基苯酚

过氧化苯甲酰0-40

田青胶

不限

0-25

0-25(FAO/WHO，1985)

0-25

0-25(一般情况下20)

0-10

0-25

0-2.5

0-0.2

特殊情况下40-75FAO/WHO，1985

6.22

3.致畸性，致变异性和致癌性

致畸性又指胚胎毒性，是指化学品对受孕母体产生的效应，引起胚胎死亡或身体畸形。这一实验的难度很大，尚未有报导表面活性剂致畸性的重复性结果。

致变异性是指在母体受孕前受化学品影响使卵细胞造成后代的遗传性缺陷的危险，这一实验的难度更大。曾报道低聚氧乙烯引起变异性，但未经实验证实。

致癌性与急性毒性试验类似的方式进行，但在试验末期需将受试动物器官与空白对照组的动物器官进行对比。二乙醇酰胺的致癌性已经由美国保健和环境保护机构证实，二乙醇胺和二乙醇酰胺对鼠类有明显的致癌作用，含有少量游离二乙醇胺的二乙醇酰胺同样具有致癌作用。商品Ninol或国产名6501即二乙醇月桂酰胺与二乙醇胺结合的产品，具有增泡，稳泡，增稠作用，常用于净洗剂、精练剂的配方中。

4.对皮肤和眼睛的刺激性

表面活性剂渗入皮肤后改变了皮肤的原始结构状态，引起接触性皮炎，真皮皮炎，造成皮肤刺激作用和过敏性反应，或使皮肤保温能力下降，使皮肤上出现红斑或水肿现象。或与蛋白质结合而致使蛋白质变性及改变皮肤PH值。

表面活性剂如刺激眼粘膜，引起角膜血压增高而眼红，随后出血进一步导致细胞壁破坏，对角膜和虹膜造成伤害。

对皮肤和眼睛的刺激性程度大致与表面活性剂相一致，以阳离子最强，阴离子次之，非离子因不带电荷，不会与蛋白质结合，刺激性最小。

评价表面活性剂的刺激性目前尚缺少统一标准。通用的评价方法分为活体试验和体外试验两大类。出于保护动物和安全性考虑，大力提倡采用体外试验方法，但大部份立法仍以活性试验结果为检验标准。活性试验主要在人体皮肤和兔皮及兔眼粘膜上进行，较为常用的方法是Draige兔皮试验和Draige兔眼试验。

(1)Draige兔皮试验

Draige兔皮试验主要以兔皮为试验对象，将表面活性剂以各种浓度涂敷在裸露的皮肤上，通过测定红肿和水肿程度来评判皮肤刺激性，一般用目测评价，评价标准见表7。兔皮试验可以作为一种独立试验，也可作为人体皮肤试验的预备试验。一些表面活性剂的兔皮试验结果在表4中。

表4 一些表面活性剂的Draige兔皮刺激指数

表面活性剂

总刺激值

烷基苯磺酸盐(LAS)

a一烯烃磺酸盐(AOS)1

仲烷基磺酸盐(SOS)

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AEP)

脂肪醉聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)

脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AEO-9)

烷基多糖等(APG)

5.6-6.0

3.0-4.1

2.5-4.0

1.6-6.5

3.1-5.0

5.1-6.1

1.2

阴离子表面活性剂以LAS最大，同样是磺酸盐，AOS和SOS刺激性较低。非离子表面活性剂中，斯盘(SPAN)，吐温(Tween )和聚醚酸刺激性都很低。

(2) Drage兔眼试验

将0.1m1表面活性剂试验液作用于兔眼角膜，间隔一定时间观察刺激结果并综合评价，见表7。一些表面活性剂对兔眼刺激的最高浓度列于表5中。从表5可以看到眼粘膜对表面活性剂的耐受程度以阳离子表面活性剂为最低，阴离子表面活性剂次之，非离子表面活性剂的耐受程度为最高。

表5 一些表面活性剂对兔眼粘膜的刺激耐受浓度

表面活性剂

耐受刺激最高浓度(％)

阳

离

子

型

十八烷基二甲基苯基氯化铵

烷基溴化异喹啉

十四烷基二甲基苯基氯化铵

二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵

N-烷基二甲基苄基氯化铵

1.0

0.8

0.5

阴

离

子

型

烷基苯磺酸钠（LAS）

单羧基辛基咪唑啉钠盐(OAG)

磺基琥珀酸二辛酯钠盐(OT)

月桂醇硫酸酯钠盐(SLS)

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(APES)

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

非

离

子

型

辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OPEO-10)

壬基酚聚氧乙烯(9.5)醚(NPEO-9.5)

椰油酸二乙醇酰胺(C0DEA, 6501)

失水山梨醇单月桂酸酯(SPAN20)

失水山梨醇单油酸酯(SPAN 80)

失水山梨醇聚氧乙烯醚(20)单月桂酸酯(Tween20)

二缩甘露醇单独酸酯

5.0

15.0

20.0

100.0

(3）体外试验以体外细胞或蛋白质模拟活性

生物体，观察表面活性剂对蛋白质细胞的作用，

从而推断对活性组织的作用程度。最常用的体外试验方法为红细胞试验RBC test,(Red Blood Cell test)。

一般认为刺激性物质与活性蛋白质发生反应，首先会在细胞膜上反应。RBC test即红细胞试验以离体红细胞作为细胞替代物进行试验，观察各种表面活性剂对红细胞的作用情况。试验中将表面活性剂对红细胞的溶血作用记作L值，对血红蛋白变形作用记作D值；用L/D表征综合指数来评价表面活性剂对细胞的刺激作用，见表7。在表6中所列一些表面活性剂的RBC test试验结果。

表6 一些表面活性剂的RBC试验(L/D值)结果

表面活性剂

RBC试验(L/D值)

离阴

子

型

月桂醇硫酸酯钠盐(SLS)

月桂醇硫酸酯三乙醇胺盐（TLS)

椰油酰基乙基磺酸钠(Igepon A)

月桂醇醚硫酸钠(SLES)

月桂醇磺基琥珀酸单酯二钠盐

月桂醇醚磺基琥蹈酸单酯二钠盐

十一烯酸单乙醇酰胺基琥珀酸单酯、二钠盐

椰油单异丙醇酰胺聚氧乙烯(4)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐

谷甾醇醚(14)磺基琥珀酸单酯二钠盐

月桂酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐

蓖麻油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐

柠檬酸月桂酯聚氧乙烯(5)磺基琥珀酸单酯二钠盐

〈0.1

0.4

0.5

0.8

8.5

120

200

两

性

离

子型

椰油酰胺丙基甜菜碱(COAPB)

椰油基羧基甘氨酸钠盐(COACG)

椰油丙酸钠（COAP)

羟基磺基甜菜碱(HSB)

蓖麻油酰胺丙基甜菜碱(RAPB)

5.5

200

表7 Draige试验和RBC试验的评价

Draige兔皮试验总剌激指数	Draige兔眼试验总剌激指数	RBC试验 L/D值	评价
0-0.5	＜5	＞100	无剌激作用
0.6-1.9	＜10	＞10	轻微剌激
2.0-5.9	＜20	＞1	中等剌激
	＜50	＞0.1	较强剌激
≥6.0	＞50	＜0.1	强烈剌激

表面活性剂的分子结构对刺激性的影响有其一般规律。[11]

(1)分子大小的影响

小分子表面活性剂易造成经皮肤渗透，刺激性较大，大分子表面活性剂不易发生经皮肤渗透，刺激较小。极性基团及疏水性链均不易与皮肤发生作用，因而刺激性小。采用高分子及引入长碳链烷基的聚合物如聚丙烯酰胺和聚丙烯的乳化剂和增稠剂；或对淀粉、多肽、纤维素等天然高分子化合物进行改性的化合物都具有低刺激性。

(2)聚氧乙烯的影响

分子内引入聚氧乙烯基后刺激性可以减轻，聚氧乙烯型非离子表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激性都低于阴或阳离子表面活性剂。增大分子内的聚氧乙烯基数量，刺激性会进一步下降。所以离子型表面活性剂中引入聚氧乙烯链后会减少刺激性，例如在月桂酸硫酸酯钠盐(SLS)中引入聚氧乙烯链形成月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(SLES)后刺激性下降。

(3)离子基极性的影响

离子基的极性愈小，对皮肤和眼睛的刺激愈小。在SLS结构中引入聚氧乙烯醚后形成SLES已大大降低刺激性，如果将硫酸基改变为羧酸基，形成月桂醇聚氧乙烯醚羧酸盐(SEC)，则形成更为温和的表面活性剂，因为羧酸基的极性低于硫酸盐。SEC是脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基，兼有阴离子和非离子表面活性剂的特性，当它呈酸或存在时呈非离子性，以盐或存在时呈阴离子性。

更换离子基的反离子种类也有助于减小表面活性剂的离子化程度，因此AES的铵盐的刺激性比钠盐小。两性型表面活性剂比相应的阳离子型和阴离子型表面活性剂的刺激性低。

三、表面活性剂的生态性

1.水生毒性

对于化学品的使用和排放，几乎所有工业化国家都制定了相应的法规和指令性规则，因为化学品的使用和排放对人类生活环境产生的影响如此重要。从表面活性剂的使用和排放渠道的掌握，使得有可能计算出各种水域环境中表面活性剂的《预测环境浓度》(PEC)，可以进行残存于水域中表面活性剂及其代谢产物对鱼类，藻类等水生物毒性的调查，确定对水生物《不产生明显影响的表面活性剂浓度》(NOEC)。如果PEC低于NOEC的1-2或更多个数量级，则可以认为这种表面活性剂对环境是安全的。反之，如果PEC与NOEC是等数量级或者PEC大于NOEC，可以认为这类表面活性剂可能会出现生态环境问题。

对鱼类的急性毒性用LD50(mg/l)表示，所有表面活性剂的鱼类急性毒性很相似，一般都在1-15mg/l范围。对于水生细菌和藻类的毒性以ECO50(mg/l)表示，它表示24小时内对水生细菌和藻类运动抑制程度的性质，表面活性剂一般在1-67mg/l范围内。与LD50一样，数值愈低则毒性愈大，表8和表9分别列出了一些表面活性剂鱼类和水生细菌及藻类的急性毒性。

表8 一些表面活性剂对鱼类的急性毒性LD50

表面活性剂	LD50
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)	1-6
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)	4-12
烷基苯磺酸钠(LAS)	1-10
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(AES)	1-10
烷基磺酸盐(AS)	2-10
α-烯烃磺酸盐(AOS)	1-15
烷基硫酸盐	5-21
仲烷基磺酸盐(SAS)	1-50
椰油酰胺两基甜菜碱	2.0

表9 一些表面活性剂对水生细菌和藻类的急性毒性EC050 (mg/l)

表面活性剂	水生细菌EOC50	藻类EOC50
直链烷基(Cn-14)磺酸钠(AS)	4-250	-
苯磺酸钠(LAS)	4-70	-
脂肪醇聚氧乙烯(CO-3EO)硫酸酯钠盐(AES)	5-70	60
辛基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐(OPES)	5-70	10-100
肥皂类		10-50
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯(APEMP)	3-20	3-20
十二醇聚氧乙烯(7)醚	10	50
十二醇聚氧乙烯(23)醚	10	-
十八醇聚氧乙烯醚(10)	48	-
十八醇聚氧乙烯醚(20)	56	-
壬基酚聚氧乙烯(9-10)醚(NPEO)	42	50

2.生物降解性

由于大部份家用或工业用表面活性剂最终都排入下水道，因此污水中的PEC值相当高，特别是在表面活性剂生产厂，应用厂和生活小区的排放污水中尤为突出。PEC值只能表示排入环境中的平均排入浓度，并不表明表面活性剂进入水域环境以后的行为，因此希望建立一个新的概念或新的测量值来描述表面活性剂在环境中的残留浓度，这个测量值就是表面活性剂的生物降解性。

对于表面活性剂的生物降解只有欧共体制定了较为完整的指令性规则，其它地区和国家包括美国在内还做得远远不够。但是欧共体立法已逾二、三十年，但直至近几年才对化学品的环境问题引起普遍的关注。

（1）初级生物降解

生物降解是指微生物将有机物氧化为结构比较简单组分的过程，自然界中的生物降解主要是由环境中的细菌来完成。细菌能够以有机物为养料进行新陈代谢，通过一系列生物酶催化将其氧化为较为简单的化合物，最终转化为CO2和H2O以及其元素的氧化物。如果某一种有机化合物能发生生物降解作用，最终会转化为CO2、 H2O和无机氧化物，并从环境中消失。如果另一种有机化合物不发生生物降解，微生物对其不发生降解作用，将在环境中长久留存下来。大多数有机化合物都不是两种极端状况，而是处于两种极端状况之间。对于生物降解较差的有机化合物，只要给予足够的时间也能全部生物降解，要看它的生物降解速度。因此，对表面活性剂生物降解进行研究是观察表面活性剂在自然环境中的生命周期的重要度量。

生物降解过程是有机化合物经逐步分解形成最终产物CO2和H2O的过程。欧共体的第一个关于洗涤剂的生物降解指令73/404/EEC指出，洗涤剂必需达到90％生物降解率，虽然当时并未明确90％生物降解率的测定方法。欧共体后来指出环保型表面活性剂必须具有80％的最初生物降解率(一般是指5天到10天)和90％的平均生物降解率。后来欧共体补充规定了各种类型表面活性剂生物降解性测定的方法，如阴离子表面活性剂适用73/405/EEC和82/243/EEC，非离子表面活性剂适用82/242/EEC；尚未有阳离子和两性离子表面活性剂的生物降解率的指令性测定方法。

以上欧共体指令性测定方法的一般原则是：将表面活性剂的稀溶液与采自下水道的废水中所培养的细菌混合在一起，放置一段时间后分析溶液中表面活性剂的浓度，并与起始浓度相比较，即可得出生物降解率。阴离子表面活性剂用亚甲蓝滴定法分析，非离子表面活性剂以Wickhold比色法分析(适应于EO数在6-30之间)。它们的生物降解性有不同的规律：

(A)阴离子表面活性剂的生物降解性与分子结构有关，一般是直链比支链好，羧酸盐比硫酸盐或磺酸盐好，磷酸盐的生物降解性也好。磷酸盐和磺酸盐需要硫细菌参与才能完全分解，降解时间较长。脂肪醇聚氯乙烯醚硫酸酯(AES)和a-烯烃磺酸盐(AOS)生物降解性好，可作为阴离子型表面活性剂中优良的绿色印染助剂原料。仲烷基磺酸盐(SAS)的生物降解性甚佳，20℃时2天后的生物降解率就达到99．7％，无有毒代谢物，而AOS需5天后达到98％。C14-15烷基酸钠(AS)的最初生物降解率也可达到89％，也是一类很好的阴离子表面活性剂。带支链的阴离子表面活性剂的生物降解性最差，例如四聚丙烯基苯磺酸钠的最初物降解率仅18％，因此用它制成的洗涤剂不易生物降解，国家质检总局与国家标准委员会联合发布明确规定自2008年9月1日起在卫生清洗剂中不能含有四聚丙烯基磺酸钠和烷基酚聚氯乙烯醚(APEO)。而直链烷基苯磺酸钠(LAS)的最初生物降解率可达到93％。阴离子表面活性剂的生物降解性的难易程度大致上存在下列规律：

线性脂肪皂类>高级脂肪醇硫酸酯>线型脂肪醇聚氯乙烯醚硫酸酯(AES)>线型烷基或烯基磺酸盐(AS，SAS，AOS)>线型直链苯磺酸盐(LAS)>支链高级烷烃硫酸酯>支链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯>支链烷基苯磺酸盐

(B)非离子表面活性剂的分子结构与生物降解性的一般规律了解得不如阴离子表面活性剂，因为与阴离子表面活性剂的分析方法相比，非离子表面活性剂还存在很大困难。在非离子表面活性剂中，脂肪醇聚氧乙烯醚的生物降解性最好，直链烷基和a-甲基支链的烷基聚氧乙烯醚的生物降解性差不多，支链增多，生物降解性下降。吐温型的生物降解性较好。烷基酚聚氧乙烯醚特别是带支链的烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性很差，OPEO又不如NPEO。非离子表面活性剂的分解速度一般按聚氧乙烯醚的长短来决定，链愈长，分解愈慢，生物降解性愈差。

(C)阳离子表面活性剂的分子结构与生物降解性的一般规律了解得也不如阴离子表面活性剂，由于其具有较大的毒性，常常因为杀死细菌而使生物降解受阻。单长链的阳离子表面活性剂的生物降解性相对较好，而双长链季铵盐如双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DRDMAC)的生物降解性很差。Eco-Label规定不能使用生物降解率低于95％的洗涤剂，柔软剂和螯合剂，因此欧盟2002/371/EC指令禁止使用上述三个季铵盐。

(D)两性离子型表面活性剂的生物降解性一般较好，最初生物降解率大于80％，甚至90％，例如氧化胺两性表面活性剂的生物降解率二周后达到80％，四周后达到93％。

表10所列的一些阴离子和非离子型表面活性剂的生物降解性[10][12][l3]

表10　一些阴离子和非离子型表面活性剂的生物降解性

表面活性剂

最初生物降解率%

总BOD消除百分率%

有机磺消除率%

阴离子

直链烷基苯磺酸钠(LAS)(C12)

四聚现烯基苯磺酸钠(TPS)

直链烷基磺酸钠(AS)(C14-15)

α-烯烃磺酸钠(AOS)

仲烷基磺酸钠(SAS)

仲醇(C11-15)聚氧乙烯(3)醚硫酸酯钠盐(AES)

醇醚羧酸盐(AEC)

十二烷基醇磷酸酯钾盐(MAP)

89-98

96-98

90-95

54-65

＜10

77.5

非离子

壬基酚聚氧乙烯(9)醚(NPEO9)

壬基酚聚氧乙烯(2)醚(NPEO2)

脂肪醇聚氧乙烯(3-14)醚(PEO)

辛基环乙醇聚氧乙烯(9)醚

聚醚(Cn-15,8EO,5PO)

4-80

4-40

0-50

＞80

0-9

0-4

70-90

0-4

8-17

(2)最终生物降解性

以上生物降解试验程序仅仅测定表面活性剂的残留量，只能表明表面活性剂经生物降解，其中一部份或大部份己经丧失了表面活性剂原来的性质，不能表明表面活性剂分子经过多步降解到底发生了什么变化。例如壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO）在生物降解过程中，NPEO的EO链被打断，形成保留1-2个EO的NPEO和NPE02，这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸NPEC和NPEC2，最终分解为NP(壬基酚)。代谢过程如下：[14]

因此，以上的生物降解性的测试值是表面活性剂的初级生物降解率，表征的是表观的生物降解，不能代表表面活性剂被生物降解成什么碎片以及降解到什么程度。已经丧失了表面活性剂性质的这些降解中间体一般会继续生物降解直至原始分子全部消失，所有原子都转化为C02、H2O和N2，这就是最终生物降解。有机化合物的碳(有机碳)不可能100％降解为C02，因为降解过程中微生物合成新的细胞以及形成可溶性有机物中间体均需耗费一小部份有机碳。BASF公司规定绿色表面活性剂的有机碳去除率应大于70%。表10中，大部份阴离子表面活性剂都符合这一指标，而非离子表面活性剂中脂肪醇型氧乙烯醚(FEO)最好，是目前替代APEO最佳非离子表面活性剂。

要求提供表面活性剂的详细的生物降解数据，不但要有初级生物降解率，还要有最终生物降解率。欧共体提供的EEC指令的测试方法是不能为之的，1993年OECD(经济合作和发展组织)报道了301-B,301-F方法。[15][16]

OECD301-B法是通过在密闭容器的生物降解过程中产生的C02量，而使生物降解定量化。在这一试验中，要将无C02的空气不断地通过溶液，并且反应原料产生的C02用Ba(OH)吸收。在适当的空白调节后，就可以测出试验物质在特定的时间间隔中产生的C02量，再计算占C02理论值(ThC02)的百分比。可以由l000mg/l的标准原料液所溶解的有机碳的融度(DOC)计算出理论上可以产生的CO2最大值。

301-B法规定一种化合物必须在28天内至少产生60%Th C02，并在10天内产生10%Th C02，它能被OECD法认为可以生物降解的。表11是Akgo-Nobel公司提供的内部报告的301-B法试验数据。

表11 一些两性表面活性剂的生物降解性

两性表面活性剂总降解度天数	总降解度	天数
牛脂基三丙四胺五羧甲基钠盐(APAC)	＞60	28
椰油基三丙甲胺五羟甲基钠基(APAC)	＞60	28
椰油基羧基甘氨酸盐(CoACG)	＞60	28
椰油基酰胺丙基甘氨酸盐(CoAPB)	＞60	28
椰油基甜菜碱(CoB)	＞60	28

烷基(C14-15)甜菜碱Th C02的81%，烷基(C12)甜菜碱为91%，最终生物降解性较好。

NPEO的代谢氧化物NPEC1和NPEC2很接近这一指标，所以这些氧化物在有氧和水的环境中不可能存在，而继续生物降解为CO2和H20[17]。

OECD 301-F法是由水中微生物作用下O2的消耗量评价试验物质的生物降解性。O2的消耗量是由仪器从体积或压力或两者共同决定，它也决定于电解产生的02量，这就要求电解呼吸运动计的气体体积保持恒定，产生的O2由KOH吸收。在生物降解过程中微生物吸收O2的量可以表示为THOD(理论氧消耗量)百分数。OECD　301-F法用以评定生物降解能力，经过28天的三次平行测定，至少60%THOD。NP的有氧降解率为57.4%-68.4%，平均为62%，所以NP不会存在于环境中。

参考文献：

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