新型含硫磷系阻燃剂的合成及热性能研究

丁佩佩 张灯青 时 达 赵亚萍 蔡再生* 东华大学化学化工与生物工程学院

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；364-366

稿件来源：sh9-364

【摘要】以三氯化磷、苯、硫粉为原料，用离子液体法绿色合成了硫代苯基膦酰二氯，再与高成炭性的多元醇如新戊二醇、季戊四醇反应合成了新型含硫磷系阻燃剂。通过核磁(1H NMR)、红外(IR)、DSC和TG表征了产物的结构和性能。研究结果表明，以季戊四醇为原料合成的阻燃剂具有良好的成炭性和热稳定性。

磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的卤化氢气体以及大量有毒烟气的缺点，是阻燃剂研究开发的重要发展方向之一[1-6]。在研究磷系阻燃剂的过程中，人们发现季戊四醇等多元醇合成的一系列环状膦酸酯比脂肪类膦酸酯具有更优良的阻燃效率[7-10]，它们具有丰富的碳源和酸源，在膨胀型阻燃剂中发挥着重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一种有效的阻燃元素，与磷有协同作用[11-13]。本文以苯、三氯化磷、硫粉为原料，通过Friede-Crafts反应合成了硫代苯基膦酰二氯(3)(phenylphosphonothioic dichloride)，硫代苯基膦酰二氯再与季戊四醇或新戊二醇反应合成了新型阻燃剂2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷

(1)(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithio-3,9-diphenyl-3,9-diphosphaspiro[5,5]-undecane)和5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环己烷

(2)(5,5-dimethyl-2-phenyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane) (Scheme 1)。在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用离子液体法避免后处理中催化剂AlCl3无法除去的问题[14-15]。热性能研究结果表明化合物1具有良好的成炭性，是潜在的优良阻燃剂。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer 2000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；DSC 204 F1型差热扫描量热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；TG 209 F1型热重-差热连用热分析仪(升温速度10℃.min-1，升温范围为室温至600℃，高纯氮气保护，气体流速为20 mL.min-1)；WYA阿贝折光仪(贵州新天精密仪器公司)。

在吡啶中加KOH回流两小时，蒸馏，收集114～116℃的馏分；二氯甲烷中加无水K2CO3干燥重蒸；三乙胺盐酸盐[Et3NH]Cl、三氯化磷、三氯化铝、硫粉均为市售分析纯。

1.2 合成

(1)离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3的制备氮气氛下，在圆底烧瓶中加入13.8g(0.1mol)三乙胺盐酸盐，再缓慢加入26.67g(0.2mol)无水氯化铝，搅拌3h后得离子液体[Et3NH]Cl-2AlCl3。

(2)化合物硫代苯基膦酰二氯(3)的合成[14]向P C l 3( 3 4 . 4 g ， 0 . 2 5 m o l ) 和[ E t 3N H ] C l -2AlCl3(3.08g，7.6m mol)的回流液中逐滴加入6.5 g(0.0833mol)苯，1h加毕后继续在78-80℃回流反应4h。混合物冷至室温，静置30min。然后在40℃下减压蒸去过量的PCl3。残留液冷至30℃，再分批加入28.4g硫粉(0.0887mol)，确保反应温度在80℃左右。加完后80℃下继续反应1.5h。冷却反应物后，加入石油醚搅拌30min。搅拌停止后，溶液分层，上层为石油醚相，下层为离子液体相。分离收集石油醚相，用冷水洗涤去除未反应完的苯基二氯化膦，然后用无水CaCl2干燥，减压蒸去石油醚。收集1333 Pa下150℃的馏分，产率52%。测得密度d25为1.394(g/mL)，折光率n25D为1.6180(文献值：d25=1.390，n25D=1.6178-1.6182)。

(3)化合物2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷(1)的合成[16]将1.4g季戊四醇(约0.01mol)和3.2mL吡啶(0.04mol)分散在30mL二氯甲烷中，冰水浴中冷却至0℃，将4.2g(0.02mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5mL二氯甲烷)在搅拌下滴入。滴毕继续冰浴搅拌15min，再缓慢升温至55℃回流反应。TLC跟踪反应进程，5h后，反应结束，旋蒸去除溶剂，得白色粉状固体，蒸馏水洗三次，用乙腈重结晶得白色粉末1，产率75%，1H NMR δ:4.32-4.39 (q,2H,CH2),4.52-4.64(m,4H,CH2),4.79(t,2H,CH2), 7.60-7.65(m,4H,ArH),7.74(t,2H,ArH),7.93-7.98(m,4H,ArH);IRν:3429，3055，2920，1591，1021，745，598 cm-1。

(4)化合物5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环己烷(2)的合成化合物2的合成方法与1类似。产率68%,1H

NMR δ:0.99(s,3H,CH3),1.14(s,3H,CH3),3.87-3 . 9 4 ( m , 2 H , C H 2 ) , 4 . 3 0 - 4 . 3 5 ( t , 2 H , C H 2 ) ,

7.60-7.63(m,2H,ArH),7.67-7.71(m,1H,ArH),7.86-7.91(m,2H,ArH);IRν:3436，2981，2875，2920，1639，1147，1380，1046，739，595 cm-1.

2. 结果与讨论

2.1 化合物1和2的合成

制备化合物1和2的反应按SN2历程进行，增加溶剂的极性不利于反应的进行，故选择二氯甲烷作为溶剂。吡啶作为敷酸剂，能很好的吸收反应产生的HCl，推动反应正向进行。与文献相比[16]，在后处理中，选择了乙腈为溶剂进行重结晶，得到的产品纯度较高。

2.2 TG-DSC分析

图1 1和2的TG-DTG曲线

图1为产物1和2的TG和DTG曲线。

由图可见，2的初始分解温度为80℃，此时的失重可能是产物中含少量水分挥发造成的；其最大分解速率对

应的温度为236.3℃，仅一个失重区间，在500℃时基本分解完全。而1的初始分解温度分别为283.3℃，最大分解速率对应的温度为297℃；相比2，它有两个快速失重区间（280℃-330℃，330-380℃），说明季戊四醇产物有较高的热稳定性。这是由于季戊四醇产物分子量大，耐热性好；在600℃分解后残炭量达23.7%，说明它具有较好的成炭作用，这也与原料的碳骨架结构有关，在膨胀型阻燃体系中能起到很好的成炭作用，是一种潜在的性能优良的阻燃剂。另外，从DSC结果中可以看出，1和2的m.p.分别为52.9℃，232.8℃。它们均只有一个吸热峰，说明产物纯度较高。

3. 结论

本文以多元醇为原料合成了两种含硫磷系阻燃剂1和2，并选择了合适的溶剂进行重结晶提纯。通过TG-DSC分析表明，1有着很好的耐热性和成炭性，能作为性能优良的阻燃剂使用。

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