PFOS的禁用及其相关整理剂和表面活性剂的替代

陈荣圻    上海纺织职工大学

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集(2009年度);348-363

稿件来源:sh9-348

 

【摘要】欧盟因PFOS为PBT物质而禁用,已于2008年6月27日开始执行,2006/122/EC指令规定在化学品及制剂中高于0.005%(50 x 10-6)不得生产、销售和使用。受其影响的是纺织品防水拒油易去污功能整理剂及特殊用途的氟碳表面活性剂。本文对这两大类PFOS衍生的物质的基本品种的性能、应用作较详细阐述,并从合成过程和功能机理出发阐明替代取向需遵循的原则,就已开发的产品进行评述。

 

1  PFOS的危害性

PFOS是Perfluoro octame. sulfonate的简称,全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)是全氟化合物的代表,是全氟化整理剂和全氟化表面活性剂的原料。自20世纪60年代以来,已有上百种含有全氟烷基磺酰基化合物开发并获得大量应用,由于其特殊的化学和物理作用,广泛用于防水、拒油、易去污整理剂和特殊表面活性剂。

这类产品的大量使用使得其以各种途径进入到各种环境介质,如土壤、水体和大气中。近年,有关PFOS的环境行为、毒性及污染现状的研究日益成为环境科所关注的热点。

PFOS对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等多种器官具有毒性和致癌性。PFOS是拒水拒油性化合物,生物体一旦摄取后,一般优先吸附在蛋白质上,大部分与血液中血浆蛋白结合。并累积在肝脏组织和肌肉组织中,还会造成呼吸系统病变。动物试验证明,体内积累2mg/Kg的PFOS可导致死亡,尤其是婴幼儿。

由于PFOS的体内持久性强,生物体一旦摄取后,分布在肝脏和血液中,很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。一般在毒物可经过尿流和粪便排出体外,但PFOS在不同物种体内,它的“半排出时间”差异很大,老鼠只需要7.5天,而人体需要8-7年,所以很难排出体外1]

PFOS不仅持久性强,是最难分解的有机污染物。既使在浓硫酸中煮沸也不会分解,它在任何环境下试验都没有出现水解、光解或生物降解。据美国环境保护署(EPA)污染预防和有毒物质管理办公室的研究,在50℃的水中,pH调节在1.5~11.0范围内,PFOS未出现任何降解。PFOS有远距离环境迁移能力,污染范围十分宽广,经调查的全世界的地下水、地表水、野生动物和人体无一例外存在PFOS的踪迹[2][3]

水系:0.73~0.55ng/1(中国),黄浦江中PFOA为159.83ng/1, PFOS为24.46mg/l,高于长江水。日本0.33~100ng/l,东京湾154~192mg/l;韩国:24~300ng/l。人体血清:生产工人300~800ppb,非生产消费者28~96ppb。成人血清样本7~82ppb,血库9~56ppb,儿童7~515。野生动物:海水哺乳动物肝脏400~500ppb,血清10~100ppb;淡水哺乳动物肝脏300~2600ppb;鸟类肝脏400~600ppb,血清400~500;鱼类肝脏50~100ppb;海龟和蛙肝脏200~300ppb;北极熊肝脏180~680ppb。

随着各国对PFOS的毒理学和生态学的深入研究,经济合作与发展组织(OECD)于2002年12月在第34次化学委员会联合会上对PFOS发出一项风险评估报告,把它列为一种难分解的可在生物体内积累的有毒化学品(PBT,Persistent in the enviroment bio-accumula tive and toxic to mammalian Species)。研究表明,PFOS在生物体内累积水平高于已知的12种含氟农药和多氯二恶英等持久性有机污染物数百倍和数千倍。

健康与环境风险科学委员会(The Scientific Committe on Health and Environmental Risks,简称SCHER),对上述评估进行了科学复核于2005年3月18日确认PFOS是一种非常持久、生物积累和有毒的化学品[4]

为了确认PFOS的危害性,英国环境食品和农业部门(Defra)对PFOS的危害性进行了PBT的独立评估,结果与OECD的评估完全一致[4]

2  有关PFOS的禁令

欧盟委员会于2005 年12月5日发布了关于PFOS 的限制销售和使用的法令[4],即2005/0244/COD,以及最终文本COM(2005)618final,并进入立法审批,也就是欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》的76/769/EEC指令的30次修正案(至今已有40余个修正案,已作为REACH法规评估依据)。该法令规定:其质量分类达到或超过0.1%时不得在市场上销售或用作生产原料及制剂成份。

该法令在附录中对PFOS(Per Flurooctare Sulfonate)提出了化学结构通式C8F17SO2X, X :OH,Metal Salt(金属盐),Halide卤素)、酰胺及其它衍生物。其中只有X为OH时,才符合磺酸盐(Sulfonate)。实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的防水、拒油、易去污整理剂的都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)作为起始原料,也即Perfluorootare sulfootc halide,而非perleurooctane sulfonate。

欧盟官方网站公告关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛烷磺酸(PFOS) 的销售和使用限制[5]。欧盟成员国将于18个月内成为国家法律, 2008年中期正式生效。对于PFOS的限量规定为:(1)其质量分数达到或超过0.005%(50ppm)时用作生产原料及制剂组份;

( 2 ) 半制品限量为0.1%(1000ppm);(3)纺织品及涂层材料限量为1μg/m2(需除以纺织品平方米后再化为mg/Kg)

欧洲议会于2006年12月12日发布限制PFOS的2006/122/ECOF法令[6]。重申了欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS限量规定的建议,将于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律,关于2008年6月27日起正式实施。但限制仅针对新产品,对于已经使用中以及二手市场上的产品不限制。对指令进行评估。为逐步淘汰PFOS的使用,当有新情况或安全产品出现时,应对指令中的限制范围进行评估。

有部分例外情况:

(1)指令指出,根据欧盟SCHER的确认,现在航空业、半导体工业和影像工业中谨慎地使用PFOS,如果有少量PFOS排放到环境中,暴露于车间,不会出现对环境和人类的关联性危害,因此光阻材料、照相手机涂层、航空液压品等不适用该指令。

(2)关于消防论述问题,SCHER同意,应先对其替代品的危害性进行分析后再作决定。2006年12月27日前已投放市场的消防泡沫可以继续使用至2011年6月27日。2008年12月27日前,各成员国应公布库存含有PFOS的消防泡沫情况。

(3)关于限制PFOS在镀层工业的应用问题,SCHER同意,如果不能找到有效的方法将金属镀层过程中放排减少到明显较低水平,则今后将限制PFOS在该工业中的使用,但在现阶段须应用最先进的技术使电镀工业中PFOS的排放尽量降低。2008年12月27日前,各成员国应公布旨在减少电镀工业使用和排放PFOS的具体措施。

该指令也指出,全氟辛酸(PFOA, Perfluoro octanoic acid)被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性,现仍在对其危险分析试验,替代的实效性,以及限制措施进行评估,极有可能在未来被限制使用。

2006/122/ECOF法令与76/769/EC的40个修正指令不同之处有以下几点:

(1)一般对化学品的限量都是0.1%(1000mg/Kg),而PFOS为0.005%(50ppm),显示PFOS的危害性非常大。

(2)一般只对化学品及其制剂有限量,因为下游用户太多,所以下游产品中的限量是没有的,但该法令对纺织品和涂层材料限量为1μg/m2,其单位还需乘以纺织品克重,以区分厚织物和薄织物有所不同。纺织品和皮革在PFOS产品分布中占重要地位,约40%,其它如金属表面处理20%,电子和电器行业20%,印刷和其它化工产品20%。

(3)对于特殊用途全氟烷表面活性剂例外。2001年前后,美国环境保护局(EPA)提供的数据指出,全氟辛基磺酰化合物(PFOS)在环境中具有高持久性,在环境中聚集和人体与动物组织中积累,对人体健康和环境产生潜在的危险。基于环境管理和人体健康,中止了PFOS的生产和使用,当时美国3M公司的Scotchguard FC系列曾停产[4]

美国环境保护局的研究表明, 全氟辛酸(PFOA)及其盐也是一种难以分解的有机高聚集物,它在环境中具有高持久性,同样会在环境中聚集,在人体和动物组织中积累,既会进入食品链中,也会对人体健康与环境造成潜在的危险。尽管目前关于PFOA及其盐对人体的潜在危险的看法仍有相当大的不确定性。而且PFOA究竟是怎样转移到环境中和怎样对人体健康造成危害还没有被证实。EPA认为当制造和加工某些有机化学品可能释放出PFOA,要对它禁用或限用还需要更多的科学资料来进行风险评估。目前美国EPA提出了PFOA Stewardship计划(PFOA自主削减计划),即至2010年PFOA排放减少95%,2015年减少100%,即零排放[4]。杜邦公司的Teflon将于2010年前减少PFOA97%以上。

瑞典政府2005年7月6日发布G/TBT/N/SWE/51通报,规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进人瑞典市场。挪威污染控制管理局提出的《消费品中有害物质的限用》(POHS法令)明确限制PFOS的应用,不超过50mg/Kg, 2008年1月1日生效。

根据国际环境科学专家预测,含PFOS的表面活性剂和整理剂在五年之内将在全球范围限制使用,直至完全禁用。当务之急是研发PFOS和PFOA的替代品。

REACH法规对于高度关注物质(SVHC,Substances of very high concer)的使用除了注册以外,需经过授权使用[7]SVHC包括致癌、致突变或对生殖系统有毒的物质(CMRs,Carcinogenic,Mutagenic and toxic for Reproductic)持久稳定存在、生物积累和毒性物质(PBTS,Persistent,Bioaccumitative and Toxic),非常持久稳定和高生物积累的物质(VPVBs,very Persistent and very Bioaccumutative)和环境激素等。PFOS和PFOA属于SVHC,它们的衍生物进入欧洲市场必需满足REACH法规要求。授权制度的目的在于确保这类物质能被越来越多地被取代。

3 氟碳表面活性剂的特性

氟碳表面活性剂与传统表面活性剂一样,也是由亲水基团和疏水基团两部份所组成,但以氟碳链替代疏水基团碳氢链,导致氟碳表面活性剂具有以下几个特性:

(1)低表面张力

氟原子的电负性为4.0(Pauling),在元素周期表中是最高的,而且氟原子很难被极化,极化率很低,碳-氟链的极化率e也小,为0.68,具有较低的分子内聚力。所以氟碳链的疏水作用远比碳氢链强烈,碳氢链表面活性剂在水溶液中使水的表面张力由72.6mN/m降至30~40mN/m,而氟碳表面活性剂可降至10~15mN/m,[8]而且在水中和油中都相同,表现出优异的疏水性和疏油性。

各种氟碳表面活性剂的表面张力曲线见图1。[9]

1 各种全氟表面活性剂的溶液浓度与表面张力关系曲线

碳氢表面活性剂一般在12个碳原子以上才有好的表面活性,而氟碳表面活性剂在6个碳原子就呈现出好的表面活性,一般在8-12个碳时为最佳。从图1看到,随着碳原子的增加,表面张力随之而下降,曲线①至④,由全氟丁酸至全氟癸酸,表面张力下降程度不同,下降到相同表面张力其溶液浓度也有较大差异。

(2)低临界胶束浓度

氟碳表面活性剂和同碳链的碳氢表面活性剂相比,达到在界面饱和吸附的浓度低得多,因此临界胶束浓度(CMC)也小得多,两者相比要差10~100倍。表1 所示两类表面活性剂的CMC。[9]

1 全氟羧酸和脂肪酸钾的CMC

 

临界胶束浓度(cmc)mol/L

 

临界胶束浓度(cmc)mol/L

脂肪酸钾

全氟羧酸

脂肪酸钾

全氟羧酸

2

-

2.06

8

0.39

0.0056

3

-

1.11

9

0.20

-

4

-

0.53

10

0.095

0.00048

5

-

-

11

0.050

-

6

1.68

0.054

12

0.025

-

7

0.75

-

 

 

 

2 两类表面活性剂的0.01%溶液的表面张力(mN/m)

表面活性剂

盐酸(12.5%)

硫酸(50%)

铬硫酸(氧化剂)(300g/L CrO3, 3g/L H2SO4)

碳氢表面活性剂

50

71

-

C8F17SO3K

20

17

18

CnF2n+1SO3K(n=6-12)

22

18

19

(3)良好的热稳定性和化学稳定性

氟原子的共价半径为0.64×10-10Å,相当于C-C键长1.31×10-10的一半,因此在空间上能将C-C键更多的覆盖起来,起到屏蔽的作用。碳一氢的氢原子被氟取代后,从C-H键的键能99.6kcal/mol增加到C-F键的键能116kcal/mol(增加16.5%)。由于以上两个原因,氟碳表面活性剂具有碳氢表面活性剂所没有的热稳定性和化学稳定性,在强酸介质中和强氧化剂中仍具有良好的表面活性,见表2;[9]而碳氢表面活性剂则丧失了原来的表面活性。在300℃高温下仍有很好的表面活性。

(4)相容性

氟碳表面活性剂与其它类型表面活性剂,包括碳氢表面活性剂、含硅表面活性剂和高分子表面活性剂都有很好的相容性,可以混合复配使用。由于协同增效作用, 可以获得与氟碳表面活性剂相同的效果,可以用于各种PH范围、各类水乳化型、溶剂型、粉末固化体系,有效降低因使用昂贵的氟碳表面活性剂所增加的成本。这种复配型的氟碳表面活性剂将会成为今后发展的热点。

氟碳表面活性剂的这些特性,有效用于低表面物质的润湿、乳化、分散;可用于高温、强酸、强碱、强氧化剂介质体系中。这种独特的性质在某些行业尤为重要,是传统表面活性剂无法达到的。纺织业利用它的低表面张力特性对高表面能纤维的表面改性,达到防水、拒油、易去污作用,所以氟碳表面活性剂在某些特殊条件下具有无可比拟的优越性[10]

4 PFOS和PFOA的合成

氟碳表面活性剂和含氟防水拒油整理剂目前市场上供应的都是C8的全氟烷衍生物,它们的原料为全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)。了解它们的合成过程,有利于研究开发不含PFOS和PFOA的氟碳表面活性剂和含氟防水拒油整理剂。PFOS和PFOA是在碳氢链上的氢原子全部被氟原子取代而形成碳氟链结构的化合物,工业上有三种制造方法[11-13]

4.1 电解氟化法

该法首先由Simons开发的,是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在4~6V直流电压下进行电解,电解中阴极产生氢气,阳极将碳氢化合物氟化为全氟化有机化合物,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接置换成相应的含氟烷基酰氟或磺酰氟产物。一般以C8的羧酰氯或磺酰氯氟化,得到PFOA或PFOS。

电解氟化反应激烈,反应是逐步进行的,存在环化、裂解、重排和氟取代不完全等副反应;还由于C-F链结合能较大,出现C-C键断裂的副反应,所以反应过程中除了生成与原料碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其他副产物。因此总的产率很低,PFOA只有10~15%,PFOS为25%。但因可使用廉价的氟化氢,而且从原料酰氯或磺酞氯开始经一步合成,即得到有反应性能官能团的全氟烃化合物,为后续反应提供方便。采用此法的有美国3M公司和大日本油墨公司。

4.2 调聚法

氟烯烃调聚法最早是由美国Hasgeldine R.H.提出的方法,用氟烯烃调聚反应制取长链氟烷基中间体的方法。该法是利用不同的调聚剂(全氟烷基碘)与四氟乙烯反应,可得到不同分布的低分子量的调聚产物,是不同链长的混合物,适当选择良好的反应过程以控制反应条件,确保分子量在所需范围内终止反应,以减少不希望得到的高分子量的大量生成。此反应得率虽高,但产物需要分离,得到较纯全氟化合物需要对产物进行分离。

这种方法是基于从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应。

CHCl32HF——→CHClF22HCl

2CHClF2——→F2C=CF22HCl

然后以CF3I,C2F3I等全氟烷基碘调聚四氟乙烯,制得的低聚调聚物,用作各种含全氟烷基化合物的中间体,一系列反应如下:

5CF2CF2+IF5+2I2——→5C2F5I(调聚剂)

或者  IF52I2——→5IF

                   CF2CF2IF——→CF2CF2I

其中IF5是一种卤素互化物,它是由一个较重的卤原子碘和奇数较轻的氟原子所构成,两者电负性差别很大,具有极强的氧化性,但不稳定,用作火箭推进剂的高能氧化物。调聚剂全氟碘烷国内还没有产业化,主要依赖进口。

C2H5I调聚剂调聚四氟乙烯得到的全氟烷基碘化物,链长分布从4到13或6到12,一般来说最常见的调聚物链长8到10。在全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开,因此很容易与亲核试剂产生亲核取代反应。[14]

C2F5I+n CF2CF2——→C2F5(CF2-CF2)n I

C2F5(CF2-CF2)nI+CH2CH2——→C2F5(CF2-CF2)nCH2CH2I

C2F5(CF2-CF2)CH2CH2I——→C2F5(CF2-CF2)nCH2CH2OH

C2F5(CH2-CF2)nI+SO2Cl2——→C2F5(CF2-CF2)nSO2Cl

全氟磺酰氟也可通过四氟乙烯与三氧化硫反应得到环状加成物,在氯化碘催化剂作用下,继续与四氟乙烯反应而得所需碳链的全氟碳磺酰氟。

采用调聚法生产含氟整理剂的有美国杜邦,Hoechst, Atochem,瑞士汽巴一嘉基,日本旭硝子和大金等公司。

4.3 齐聚法

四氟乙烯,六氟丙烯在氟离子催化下,可发生阴离子聚合反应生成C6C14氟碳表面活性剂中间体,均具有支链。与直链氟碳中间体相比,其表面活性剂的性能较差,也不适合制造含氟防水拒油整理剂。

5 氟碳表面活性剂的合成与应用

氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂一样,分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。

5.1 氟碳表面活性剂的合成[9]

氟碳表面活性剂通过全氟烷基羧酰氟和全氟烷基磺酰氟合成四大类产品。如果以PFOA或PFOS为起始原料,因为PFOS在最终化学品及制剂和半制品没有限量,必需考虑合成方法将转化率提高到低于限量的可能性,否则应该用非PFOS的其他全氟烷基磺酰氟作为起始原料。PFOA和PFOS系列的氟碳表面活性剂的合成过程如下:

以上两个反应系列分别直接由电解法得到的CnF2n+1COF和CnF2n十1SO2F通过一系列反应得到阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型氟碳表面活性剂。

调聚法得到的是全氟碘化物的有反应能力的全氟烷乙撑碘化物CF3(CF2CF2)nCH2CH2OH然后再得到各种类型的氟碳表面活性剂。

5.2 氟碳表面活性剂的反应

由于氟碳表面活性剂具有优异的表面活性,主要应用于技术要求较高的特殊场合或普通表面活性剂难以胜任和应用效果较差的领域,它的独特性能已得到广泛应用。

5.2.1 泡沫灭火剂的添加剂[16]

在普通泡沫灭火剂中加入0.02%阴离子型或两性型氟碳表面活性剂,增加泡沫稳定性,流通性。由于泡沫比油轻,能飘浮在油面上形成泡沫覆盖层,与空气隔绝,封闭燃烧表面,遮断火焰的辐射并防止可燃性液体蒸发,防止燃烧再度发生,耐再燃性好。由于低表面张力,降低泡沫在液面上的流动剪切力,提高泡沫流动性,提高灭火速度。因为要在高温下显示低表面张力,目前难以找到另类表面活性剂可以取代。

5.2.2 电子元件助焊剂

电子元件助焊剂要求耐高温,具有高表面活性,在强氧化性环境下使用。锡焊是电子,半导体行业中最重要的工序之一,焊接质量的好坏直接影响电子产品的可靠性,稳定性。阳离子型和两性型氟碳表面活性剂能降低助焊剂的表面张力,添加量约助焊剂的0.1%~0.5%,使得焊点饱满,上锡均匀,焊剂残留物少,合格率高,这类表面活性剂能耐300℃以上的高温,在水溶液中0.5%浓度时表面张力为15mN/m,0.1%浓度时为19mN/m,0.05%浓度时也有24mN/m,表现出良好的表面活性。

5.2.3 铬雾抑制剂

铬镀过程中,阴阳极上分别有氢气和氧气产生,气体逸出时带出大量铬的雾,影响焊接。由于电镀液本身是强氧化性,化学稳定性良好的阴离子型氟碳表面活性剂能大大降低镀流和基质间的表面张力,在镀液液面形成连续细密的细小泡沫层,有效阻止铬雾逸出。电镀液中加入氟碳表面活性制剂,有利于提高镀层强度,消除电镀中常见的针孔、裂纹等弊病,有效提高电镀质量。

5.2.4 其他低表面能基质的应用

以上泡沫灭火剂添加剂,电子元件助焊剂和铬雾抑制剂是2006/122/EC的例外情况。除此之外还有航空业和影像业也属例外。

航空工业用于航空器机身表面防止高空低温结冰和驾驶舱玻璃防水使水在其表面的吸附量减少80%,也可防冻、防雾、防污,也用于雷达户外遥控设备。全氟烷聚醚表面活性剂用于航空器发动机液压密封和固体推动剂的添加剂。

影像工业用于胶片低表面能基质上涂饰增感剂和成色剂等影像化学品中的添加剂,使之牢固结合在基质上。

5.2.5 在纺织行业的应用

5.2.5.1 纺织品服装防水、拒油、易去污整理剂,如风衣、休闲服、消防人员战斗服,石油开采人员防护性工作服和高级餐巾、轻型帐缝。

5.2.5.2 合成纤维制造过程中所使用的油剂中添加0.05%氟碳表面活性剂,可使油剂的流平性,辅展性大大增强,从而提高油剂在合纤表面的扩散性,增加合纤表面的润滑性。从纤维拉伸试验(250℃~280℃)时,随着纤维丝的拉伸变化,油剂也同步流向拉伸后的纤维表面上,降低了纤维断裂的概率,又使拉伸后纤维受到油剂赋予的各种性能。

5.2.5.3 把具有抗静电作用的氟碳表面活性剂添加到纺丝液中,或添加到纤维后续加工过程中所用的溶液中,它赋于纤维表面吸湿性和离子性,从而提高纤维导电性,达到防止和消除静电。含氟离子型表面活性剂的抗静效果比碳氢表面活性剂强得多,其电荷半衰期比碳氢表面活性剂低几千倍至数万倍,使用氟碳表面活性剂既能防止静电产生,又能使产生的静电很快消失,而且保持时间长,耐久性好,同时兼有防水拒油的功效。

5.2.5.4 在经过整理剂处理过的纺织品,界面张力很低,如用一般的涂料很难印染上需要的花纹。如果在涂料或染料印浆内加入比制品界面张力更低的氟碳表面活性剂来改变涂料或染料的表面性能,就可以使之整理过的制品进行印花或染色,并取得预期的效果。

5.2.6 颜料、涂料和油墨行业的应用

用普通油墨对表面难以润湿的物质, 如聚乙烯薄膜,塑料制品或是经过处理的光滑纸张进行印刷时,往往碰到缺色、断线、色彩或油墨附着性差。如在油墨的制备过程中添加0.01%~0.1%的氟碳表面活性剂后就可以改变以上这些缺陷。由于氟碳表面活性剂的加入,改变了油墨的流平性,铺展性和润滑性,并降低了油墨的表面张力,提高了粘附性,在基质表面形成良好的涂膜层,从而使普通油墨上了一个档次。

在涂料生产过程中,氟碳表面活性剂的添加能使现有涂料的性能产生很大的变化,在水性涂料中,利用少量氟碳表面活性剂作为乳化剂,乳化效果明显增强,同时提高了水性涂料的润湿性和渗透性,在使用时能均匀地涂刷在物体表面,还可以改善防污性能。在油性涂料中,氟碳表面活性剂作为分散剂应用,可使涂料在生产过程中与各类其他添加物均匀分散,无结块现象出现,并能提高油性涂料润滑性,降低表面张力,有利于提高涂料质量。

5.2.7 金属酸洗缓蚀剂和防腐抑制剂

金属材料在加工前必须进行去除油污及表面氧化层(锈),常用的清洗剂是硫酸、盐酸等强酸,通常的表面活性剂会失效的情况下,使用氟碳表面活性剂更为有效。在酸洗液中加入少量氟碳表面活性剂,不仅除锈速度快,表面平稳性好,而且对金属有一定的缓蚀保护作用,明显提高清洗速度。

金属后加工中需进行表面处理,以减少金属被腐蚀,增强抗污能力。用氟碳表面活性剂作金属防腐抑制剂,在65℃的10%盐酸溶液中对不锈钢的腐蚀是每年为175μm,加入氟碳表面活性剂后降为21μm,24℃时的10%盐酸对铝的腐蚀量每年为1410μm,加入少量阴离子型氟碳表面活性剂后,降为21μM。

5.2.8 特种纸张防水、防油、防污

用于食品包装低、快餐包装盒、耐油容器包装和非包装纸如标签、无碳复写纸等需有防水、防油和防污性能。用氟碳表面活性剂通过表面施胶,将其添加到纸浆中再加工成型的浆内施胶和加人到涂料色浆中,借助粘合剂与纸张结合。从而在纸张表面形成薄膜,可保持纸张透气性、柔软性、强度等印刷性能,色泽等不降低。

5.2.9 脱膜剂

在热塑性高分子聚合物成型加工中,所用脱膜剂的物质通常为碳氢表面活性剂或聚硅氧烷类有机硅表面活性剂。因不耐高温,长期使用后会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具;有机硅表面活性剂虽较碳氢表面活性剂好,但在脱模后的模具表面产生一定的油状污染,使得无法二次应用。目前用氟碳表面活性剂配制成新一代的高效含氟脱模剂。其优点主要是:使用浓度低、寿命长、对高粘度材料,有良好的脱模性,对制品表面污染小,可直接进行二次加工,模具表面无污染,脱膜剂质量稳定,储存时间长。

5.2.10 海上集油剂

海上原油污染事件是各国共同关心的事,当水域发生原油泄漏,特别是撞船事件发生时,石油会在海面迅速扩散,影响水域环境和生物资源损害。氟碳表面活性剂用于治理水域油剂污染,可以大大降低海水的表面张力,使油液在海面上铺展、缩小受油污染的水域面积,油液受表面压驱赶而使油面缩小集中,形成一定厚度的油层,方便进行收集处理。与碳氢表面活性剂和聚硅氧烷表面活性剂相比,无论集油速度和集油面积,集油厚度,氟碳表面活性剂都远远超过。其使用是很少,为万分之五到十万分之五;碳氢表面活性剂的用量为百分之五到千分之一之间。

5.2.11 石材防油防污剂

石材的防油防污剂,在有机硅表面活性剂中添加少量氟碳表面活性剂涂刷在石材上能达到防油和防污作用,能渗透到石材孔内,并在石材表面形成均匀防护膜层,有良好的防水、防油和防污作用,又具有透气性,应用于石材、磁硅、陶瓷和空心砖等建筑材料,使其能“自由呼吸”,效果较好。受污的石材很容易清洗除污。

5.2.12 文物保护

含氟聚醚具有优异的防水性、防油性、防污性、透气性和低折射率等性能,对文物有很好的保护效果。

氟碳表面活性剂作为工业化产品的作用,历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓。随着对它们的性能和应用的研究,这类产品的品种与产量必将不断扩大。我国对于氟碳表面活性剂的开发、性能研究和应用领域与国外相比还有较大差距。当前,因受PFOS和PFOA的禁令,它们的取代品是研究开发的重点。

6 防水拒油易去污整理剂的机理与合成

纺织品经过特殊整理后可以具有防水,拒油和易去污性能。作为服装的防水整理是透气性的,使用高分子化合物使纤维表面的亲水性变成疏水性,织物的纤维间和纱线间仍保存大量孔隙,既防水又透气,不同于高分子化合物的涂层整理。使用高分子化合物处理使纤维改性,具有防油防污功能。经过疏水性化学整理的积水性织物或疏水性织物,沾污后在水中不易洗净,也要经过高分子化合物进行易去污整理后易于洗除油污。高分子化合物中效果最好的是全氟烷聚合物防水拒油易去污整理剂。

最早应用含氟聚合物赋于纺织品防水,拒油性能的是杜邦公司于1950年登记的聚四氟乙烯乳液处理纺织品的专利,但由于聚四氟乙烯成膜温度大大超过常用纤维的分解温度,而未能获得开发为商品。美国3M公司于1951年合成了全氟辛酸与三氯化铬的络合物,商品名Scotchguard FC一805,继而于1951年和1953年合成了丙烯酸全氟辛烷酯的乳液,1955年推向市场的防水拒油整理剂Scotchguard FC -208等。

目前生产这类含氟整理剂的公司和产品如:美国杜邦公司的Tefon,Zonyl Zepel(FC805,FC807等)Allied的ATC,日本大金工业的Uridyne(TG-410,TG-527和TG-991等) , 日本旭硝子的Asahiguard(AG-480,AG-41,AG-530,AG-550,AG-710等),日本大日本油墨的Dicguard,日本住友的Sumiflil,法国Atochem的Forabac,Forapel(F-321等),德国Hoechst的NuVa,Licowet,瑞士Ciba-Geigy的Olephobol,Tinotop,德国Bayer的FT-Typen和英国ICI的Monflon等。

我国染整行业规模性使用含氟防水拒油整理剂是在上世纪的70年代末至80年代初。由于我国纺织工业在近30年来的飞跃发展,这类高端的含氟功能性助剂的耗用量急剧增长。2006年我国防水拒油易去污整理剂的耗用量已达1.1万吨以上,其中95%进口。按此推算,生产这类防护功能的纺织品生产量约12亿m2,相当一部份是制成服装出口欧美市场,PFOS的禁令影响很大。据有关方面统计,按照近几年我国三防整理剂年消耗增长率约为10~15%,到2010年消耗大概要达到1.5万吨,以目前平均单价80元/公斤计算。耗资约12亿人民币,可以加工14亿m2左右纺织品,以10元/m2单价计,将是140亿元人民币产值的纺织品,[17]制成防护功能的服装,产值又将上一个更高的台阶。

6.1 防水拒油机理

防水拒油整理的理论基础都与织物润湿理论有关,而且是走向润湿的反面,是反润湿的行为。通常润湿就是提到古老(1805年)的杨氏方程式:

式中:θ为液体与固体的接触角,衡量润湿程度,θ=O°-90°,cosθ>O,可润湿至完全润湿,θ=90°~180°,cosθ<O,难润湿至不能润湿。δS G:固体表面张力,δL S:液固界面张力,δLG:液体表面张力。

润湿条件是δSG-δLS>0,即δSGLS;不润湿条件是δSGLS<0,即δSGLS

在当时检测表面张力的仪器条件下,很难测定δSG和δLS,因此Ziemau作了一个假设,当固体完全为液体润湿时,接触角θ=0°即cosθ=1。∴δLGSGLS,而在完全润湿时,δLS0,δLGδSG=δS

液体表面张力是能够正确测定的,当满足Zismau假设条件下,δLGδC ,δC 为固体的临界表面张力。δC的物理意义是:在该液体的同系物中,凡表面张力大于δC者,都不能在此固体表面上润湿,只有小于δC者才能润湿。[18]

纤维素纤维的临界表面张力δC200mN/m,比常温时水的表面张力72.6mN/m大很多。所以容易润湿,如是在水中加入表面活性剂,使水的表面张力降到30-40mN/m,那么更容易在纤维素纤维表面润湿。

如果用临界表面张力δC比水的表面张力小的高分子化合物对纤维素纤维表面进行改性处理,由于已获表面改性的物质δC大大小于水,达到不润湿即防水的效果。聚二甲基硅氧烷,聚氟代烷基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的临界表面张力δC分别为27mN/m,5mN/m和47mN/m,都比水的表面张力小,尤其是聚氟代烷基丙烯酸酯的拒水效果最为显著。[18]

由于透气性织物必需考虑毛细管现象,毛细管现象产生润湿效果,因此使上述高分子聚合物在薄膜上δC高出约20mN/m,但仍然具有防水效果。[18,19]

拒油整理机理与防水机理相同,都是改变纤维表面性能,使其δC降低至小于液态(水或油)表面张力。但是油类表面张力为20-40mN/m,比水的表面张力(72.6mN/m)小很多。因此上面提到的三种高分子聚合物中,只有全氟烷基丙烯酸酯的聚合物既防水又拒油,其它二种高聚物只有防水效果,而难以拒油。[18,19]

6.2 全氟烷防水拒油整理剂的分子结构与合成

6.2.1 全氟烷防水拒油整理剂的分子结构

工业化生产的含氟防水、拒油整理剂是由一种或几种氟代单体和一种或几种非氟代单体共聚而成。氟代单体一般为含氟丙烯酸酯单体提供防水拒油性,非氟代单体则提供聚合物成膜性、柔软性、粘合性、耐洗性、防污性和耐抗性等。

6.2.1.1第一单体是全氟烷基丙烯酸酯,是提供防水拒油功能的关键组份,通式如下:

不同商品中CnF2n+1可能是单一组份,也可能是不同碳长的混合物,如C8F17的含量一般为68%。碳链的长短影响它们的拒水性和拒油性,表3为全氟烷基丙烯酸酯的拒水拒油性能。

3 全氟烷基丙烯酸酯的拒水拒油性能

全氟烷基

拒水性

拒油性

薄膜的临界表面张力δc(mN/m)

-CF3

50

0

 

-C2F5

70

60(29.3)

 

-C3F7

70

90(24.25)

15.2

-C5F11

70

100(23.15)

 

-C7F15

70

120(21.5)

10.4

-C9F19

80

130(20.85)

 

拒油性的括号内是根据3M防油级标准试液换算的试液表面张力

3中看到,随着聚合物中氟烷基侧链的增长,棉布上的拒油逐步提高,但C7以上的增长逐渐趋缓,而拒水性未随氟碳链的增长而有所提高。

测定整理织物上拒油级的标准溶液主要由正烷烃组成(AATCC118-2002, IS014419-1998),它们的界面表面张力仅由色散力形成;而测定拒水性的水,它的界面表面张力是色散力和氢键之和组成。[20]因此,上述聚合物氟烷基侧链的增长其拒油性和拒水性表现出不同的结果。在这里也不难看出C7C9表现出最好的拒油性。

甲基丙烯酸或丙烯酸与氟烷基连接后形成高分子链带,通过双键聚合可获得一定分子量。缓冲链节X,由于氟碳链的强极性,容易使分子内部发生强烈极化,造成分子的稳定性减弱。为了增加分子内的稳定性,常在分子中增加缓冲链节,主要有-S02NH-,-S02NHCH2CH2-,-CH2CH2-,-CH2-等。各公司是不同的,都有特定的连接基。它们不但是将氟烷基和丙烯酸连接起来,同时还对酸基产生屏蔽保护作用,防止水解使氟烷基脱落而影响拒油拒水效果。

6.2.2       第二单体

是甲基丙烯酸或丙烯酸脂肪酸酯,如辛酯(C8)、月桂酯(C12)或硬脂酸酯(C18)。它们可以提高含氟共聚物的拒水性,烷基又不致降低其拒油性,它们与丙烯全氟烷基酯(级份I)有良好的协合作用,并赋予整个共聚物有良好的成膜性和柔软性。丙烯酸脂肪酸酯的碳长会影响氟烷基的结晶性,碳长小于8时,氟烷基不呈结晶性,当碳长大于12时,共聚物的结晶性明显,会产生束缚分子链的活动,从则改进了共聚物的拒水性。

6.2.3       第三单体:

常用共聚单体有氯乙烯,偏二氯乙烯等,赋予含氟共聚物某些特殊性能,如与纤维(尤其是涤纶和锦纶)有良好的粘合性,可提高耐洗性,以及使之具有防污、耐磨和耐乙醇等有机溶剂。

6.2.4       第四单体:

添加可形成自交联或反应性基因的共聚单体,如含羟甲基、环氧基或羟基的单体,以增加共聚物的强韧性;通过整理加工,使共聚物与共聚物之间或共聚物与纤维之间能形成化学链结合,形成强韧的皮膜,提高整理效果的耐抗性。

6.2.5 添加剂的复配

最近有些公司开发低温型含氟整理剂,使热处理温度降至80℃~100℃,就能获得良好的拒水拒油性能。以适应耐热性差的丝绸,也不会使超细纤维织物因高温而影响手感和风格,同时,缓解分散染料染涤纶时的热迁移性。但要经受得起多次洗涤和干洗,有的公司选用多羟甲基三聚氰胺和异氰酸酯化合物。如下式:

涤纶,尼龙用交联剂

棉用交联剂

(A)为甲醚化三羟甲基三聚氰胺,可能有游离甲醛存在;(B)为MDI与甲基乙基胺反应而得。MDI中是否含有未反应的致癌胺4,4’-二氨基二苯甲烷存在。

(B)全氟烷防水防油剂的合成

6.2.5.1 全氟烷基磺酰胺类丙烯酸酯单体的合成21,22]

全氟烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物是目前含氟整理剂中启用较多的一类,它的分子结构通式如下:

这类聚合物以全氟烷基磺酰氟为原料,先与脂肪胺或乙醇胺反应,再与丙烯酸或a-甲基丙烯酸反应,然后聚合而成。美国3M公司的scotchguard FC系列即属这类产品,反应如下:

如与丙烯酸和2-氯-1,3一丁二烯两个聚合单体酯化,所得为Scotchguard FC一208,结构式为:

若以α-甲基丙烯酸取代丙烯酸, 则得Scotchguard FC-210。

由于这类化合物的分子结构中含有磺酰胺基、羟基等亲水性基团,因此,在干态时具有防水拒油性能,在水中洗涤时又具有亲水性,可用为易去污,整理剂。

6.2.5.2 全氟醇类丙烯酸酯单体的合成21,22]

全氟醇类丙烯酸酯聚合物的结构通式如下:

首先对全氟酸催化加氢得到全氟醇,然后与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化,最后在引发剂作用下进行聚合。在聚合中也常常加入一些其它带有丙烯酸的改性组份进行共聚,产品经复配,得到商品。

要使最终产物中的PFOS和PFOA达到最低残留量,必需控制好由PFOS和PFOA的第一步反应。全氟辛烷基磺酰氟的胺解和全氟辛酸的还原为全氟辛醇,这两个反应的转化率是很高的如果接近100%,可使最后产物中PFOS低于50mg/Kg,即使稍有超量,可通过产品与第二单体等共聚后以减少共聚物中PFOS残留量,甚至共聚物再与其它化合物复配使PFOS达标。

(3)含氟防水拒油剂的共聚

含氟整理剂一般由含氟单体和非氟单体共聚而成,共聚方法主要有溶剂聚合和乳液聚合两种。聚合反应的温度、溶剂、乳化剂、引发剂的选择和用量值得注意,针对不同的产品要求和不同反应体系,会有不同的选择。

溶剂聚合方法简单,早期发展应用较多。但是溶剂闪点较低,带来安全预防措施有特殊要求,且损耗较大,应用也不方便,存在一定的缺点。

乳液聚合速度快,成本低,乳状液产品比较适合纺织品整理加工,环境污染程度较低。较好的引发剂是水溶性化合物,如过硫酸盐类及偶氮二异丁醚等。乳化剂选择很重要,阳离子表面活性剂采用脂肪类季按盐,如1231,1227等;阴离子表面活性剂采用长链烷基磺酸钠;非离子表面活性剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚,失水山梨醇单脂肪酸酯聚氧乙烯醚、APEO因受限量使用而不能应用;最好采用复合乳化体系,如阳/非或阴/非离子乳化剂的混合体系。为了控制共聚物的分子量,体系中需加入链转移剂,常用的有十二烷基硫醇和十六烷基硫醇。[21]

由于含氟聚合物与普通聚合物的性能相差很大,它们之间的相容性差,得到的嵌酸共聚物乳液稳定性受到限制。目前在已发展的活性自由基聚合方法中,可逆加成断裂-链转移(RAFT,Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)聚合更易于在水分散体系中实现,[23]得到的嵌段共聚物乳液比较稳定。利用末端带有二硫酯基团的苯甲酸-2-腈基异丙基二硫代酯(CPDB,2-Cyanoprop-2-ylclithiobeug)为RAFT的链转移剂,过硫酸钾为引发剂,以阴/非离子表面活性剂(十二烷基硫酸盐和十二烷基聚氧乙烯醚)为乳化剂。单体在聚合前已预乳化成50- 500nm的亚微液滴,聚合过程不依赖单体在水相中的扩散迁移。因此细乳液体系有利于RAFT活性自由基聚合的实施。得到的嵌酸共聚物有两个玻璃化转变温度,而且这两个Tg都在两种单体均聚物的Tg之间,表明共聚物具有含氟聚合物与丙烯酸酯聚合物的两相结构,所得到的共聚物为两嵌段共聚物。

6.5.2.3 易去污整理机理及整理剂分子结构

(1)易去污整理机理

易去污整理是使油污不易沾污在纤维上,且使油污容易洗去的功能整理。前者是“纤维-油污-气体”体系,后者是“纤维-油污-水”体系,由于在水中的纤维和油污的界面行为与空气中不同,易去污整理以后者为主。

从防水、拒油整理机理知道,对没有整理的棉纤维临界表面张力δC200mN/m而言,水的表面张力72.6mN/m和油类表面张力20~40mN/m,很易润湿,因此根本没有防水、拒油性能。如经过含氟烷基丙烯酸酯聚合物处理后,织物因表面酸性而使临界表面张力降为24~25mN/m,即具有良好的防水拒油性能,但是这是在空气中的情况。如果在水中,未处理的棉纤维急剧降为2.8mN/m,而经全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理过的织物则降为9.3~15.OmN/m。在水中洗除油污,必需达到水对纤维润湿,由于棉纤维和它的全氟烷基丙烯酸酯聚合物改性后,在水中的δC小于水的表面张力,难以被润湿。

对于纤维而言,合成纤维的临界表面张力比棉纤维小,在空气中的拒油性比棉纤维强,但在水中洗涤时不易去除油污。而在合成纤维中又有区别,锦纶的极性强于涤纶,临界表面张力也比涤纶大,在空气中的拒油性不强,但洗涤时,却比极性弱的易去污。所以经过防水,拒油整理的棉纤维比经未经整理的棉纤维或经亲水性整理的合成纤维,在洗涤时油污不易脱落。因此必须在水中拒油性大的,即在水中临界表面张力小的油污才容易脱落,其原因需从附着力大小来说明。

从杨氏方程式来看空气中和水中的固体临界表面张力,十分明显。当θ=0°域cosθ=1时,液体表面张力δLGSGLS,即固体临界表面张力δC LGSGLS,说明固体的临界表面张力δC越低,δSGLS也越低。这是指固(s)-液(L)-气(G)体系而言。

固体在水中的临界表面张力δCOW=δSWOS,也就是说只要把液体(L)改成油(O),空气(G)改成水(W),成为固(s)-油(O)-水(W)体系。

同理,油和固体在水中的附着功WA,可以将固体和水在空气中的附着功WA改写即可。

固体在空气中的附着功WASGLSLG,改写为WASWOSOW由此可以看到δOW与固体的表面性质无关,也就是说δOW与经整理和未整理的织物是相同的,可以不考虑δOW这一项。所以只要比较δSWOS,而δSWOS正好是固体在水中的临界表面张力。δε(n)由于未整理或经亲水性整理的织物,在水中的临界表面张力很小,所以它们与油污的附着力也小,在水中不易被油污所沾着,即使沾着后,油污也容易脱落。[18]

根据以上分析,易去污整理剂在其分子结构中应当既含有全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水、拒油性基团,以保证整理织物在空气中具有防油、防污作用;并应含有亲水基因,如聚氧乙烯链,赋予整理织物的一定亲水性,以增进在水中洗涤时的易去污性。同一物质的不同性质基团在不同环境中会改变其大分子的排列,在空气中拒油性基团在表面上具有拒油性。

在水中则亲水性链排列在表面而具有亲水性,以利于油污的去除。见图2所示。

2 易去污整理剂的双重作用

(2)易去污整理剂的分子结构

3M公司于1964年推出了Scotchguard FC-218,在含氟共聚物结构嵌酸共聚了亲水性基团,分子结构式如下:

Scotchguard FG-214的分子结构式如下:

这种拒油易去污整理剂的作用可用触发机理(Flip一Flip)解释其双重作用。这类嵌段共聚物能随环境变化,其表面取向也发生变化,这种变化被称谓双重作用。也就是说,在空气中全氟烷基在纺织品表面上定向密集排列,形成高能表面;在水中则亲水性链在织物表面定向排列形成低能表面,使织物亲水化污垢易从纺织品上洗净,并能防止再沾污性能。

7 PFOS和PFOA的替代取向

7.1 非PFOS和PFOA的全氟辛基氟碳化合物

2001年美国EPA提出禁用PFOS使用后,3M公司于2002年声明不生产PFOS相关产品,同时研发全氟丁基磺酸(PFBS, Perfluorobutane sulfonate)C4F9SO3H取代PFOS[24,25]PFBS的氟碳链短,无明显持久性生物积累性,短时间随人体新陈代谢排出体外,且其排解物无毒无害。由PFBS生产的新Scotchguard Protectors商品经大量测试,防护功能和环境无害,并经美国EPA和世界其它环保机构批准。其商品有易去污功能的Scotchgard PM-492,防污和易去污功能的Scotchguard PM-930,超级拒水功能的Scotdgard PM-3622,PM-3630,以及吸湿易去污的Scotchgard FC-226等。[26]

但是PFBS的产品以防水和易去污功能为主,达不到PFOS拒油整理水平,表1显示C4的全氟烷的拒油性仅90-100,薄膜临界表面张力δCl5mN/m的水平,达不到C8的拒油性130,δClOmN/m。

杜邦公司利用调聚反应生产全氟烷基单体时,主要是C6基产品,没有C8基成份,所以不含有PFOS。这些C6调聚物的最终产品可能降解为C6F13CH2CH2S03X,而没有C8F17SO2X(PFOS),其毒性比C8小,[27]所以用C6调聚物替代PFOS。日本大金和美国道康宁联手推出C6(PFHS, Perfluorohexane Sulfonate)的产品。[26,27]浙江巨化集团2004年开始研究C6 C 9含氟整理剂替代C8基含氟整理剂。[27]

但是,调聚法制备全氟烷基化合物的最终产物中是碳链不同的混合体,其碳链分布较宽,如何控制反应条件确保所需碳链范围内终止反应,是很难做到的,但也不失为一个替代取向。氟碳表面活性剂一般在8~12个碳为最佳,可选择8个碳以上,通过调聚法合成,使产物中以10个碳到12碳为主,然后分离得到以10个碳为主的全氟烷羧酰或磺酰化合物。

7.2 碳氢表面活性剂与含氟表面活性剂的复配增效

碳氢表面活性剂,硅氧烷表面活性剂和氟碳表面活性剂在水中的表面张力(CMC浓度下)分别为>25mN/m、20~35mN/m和16~12mN/m。[28]而且聚丙烯酸酯类对水的临界表面张力可降到4.3~9.3mN/m,有利于易去污整理,所以近年来对氟硅表面活性剂与碳氢表面活性剂的混合体系进行了研究。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的含氟表面活性剂,其降低水表面张力的能力就大幅提高,而且可以大大降低油/水界面张力,同时还能发挥含氟表面活性剂的独特性能。将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复配,有可能大大减少含氟表面活性剂用量,降低成本最主要的是减少PFOS和PFOA的污染,有利于这些有害物质在最终产品中低于限量50mg/kg。同样道理,降低全氟辛基磺酰胺类丙烯酸酯或全氟辛基丙烯酸酯单体的含量增加丙烯酸酯单体含量进行共聚;或者将二种单体聚合后按比例复配,以达增效作用。预计这种复配型氟整理剂将为今后新的含氟整理剂的方向。

7.3 含硅的氟化物防水拒油整理剂的开发

甲基氢硅酮和全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯在薄膜上的临界表面张力分别为27 mN/m和5 mN/m;在棉布上分别为38~45 mN/m和24~25 mN/m。作为防水拒油整理剂在纤维上的整齐排列是甲基氢硅酮或二甲基硅酮的-CH3,氟代丙烯酸酯的-CF3-CF2都在纤维表面外层,防水拒油效果好。

开发含硅氟整理剂成为一个方向,含硅氟的整理剂可望同时具有含硅和含氟整理剂的优点。美国阿托费纳化学公司用含氟烯烃含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚,制成含氟的有机硅氧烷。[29]德国希尔公司在铂的催化作用下,通过含氟烯烃与含H-Si基的有机硅反应,制得含有氟的有机硅化合物。[30]日本陶氏东丽硅氧烷株式会社,[31]美国道康宁公司,澳大利亚道康宁和日本三井化学株式会社[32]等也对这方面作过报道。武汉大学张先亮等[33]合成了含氟的聚硅氧烷。首先合成了三氟丙基甲基二氯硅烷和含聚醚低聚物的有机氯硅烷二个单体,然后与二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷通过水解综合,合成有机氟硅表面活性剂。反应过程如下:

(C)可以作为易去污整理剂,如果(B)不参与反应,得到的产品可作为防水、拒油整理剂。在开发含硅的氟化物防水拒油整理剂方面,中科院化学所研究了一种超双疏的氟代有机硅氧烷聚合[34],东华大学研制了一种含氟有机硅[35],天津工业大学完成了氟烃基改性有机硅的合成工艺研究,都能用于纺织物的防水拒油整理。

含氟硅氧烷比普通硅氧烷具有更特殊的性能,有很好的耐热稳定性和耐化学稳定性,也具有更低的表面张力。其合成方法和普通硅氧烷相近,含氢硅油与不饱和的含氟化合物的加成反应是合成含氟硅氧烷的重要方法。全氟硅的碳原子可以调节在6个碳以下,含氟硅氧烷氟碳的碳原子即使2个或4个,也具有防水、防油效果。例如下列含氟硅氧烷单体,通过水解缩聚反应得到含氟硅氧烷。

(CF3)2CF-O-(CH2)2SiCl3(CF3)2CF-O-(CH2)2Si(CH3)Cl2自身反应, 也可与CH3-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2SiCl3

CH3-0-(CH2CH2O)12-(CH2)3SiCl3 水解,缩聚反应。

用作消泡剂的含氟硅氧烷如3,3,3一三氟丙基(甲基)三聚硅氧烷(左下式),只要用50ppm,即可达到消泡的目的。含氟硅氧烷的阴离子表面活性剂有如下结构:

也可合成类似的阳离子,非离子和两性离子的含氟硅氧烷表面活性剂。

7.4 纳米技术用于防水拒油整理

纳米材料(例如氧化锌)用于防水拒油整理的原理是荷叶自洁作用,在荷叶粗糙的表面上,水珠只与荷叶表面乳瘤部分的蜡质晶体毛茸相接触,明显减少了水珠与固体表面的接触面积,扩大了水珠与空气的界面,水通过扩大表面积以获得一定的能量。在这种情况下,液滴不会自动扩展,而保持球体状,这就是荷叶效应。[36,37]

它在理论上与常规的防水拒油整理剂研制不同,主要是将降低材料的表面能和产生纳米的微观结构的粗糙程度结合。通过纳米材料整理后,织物表面形成为荷叶粗糙表面,达到防水拒油作用。但是在应用过程中,纳米材料整理剂容易发生凝聚,从而失去纳米特性,以及耐久性差的问题。[38]

8 PFOS的检测

PFOS的分析方法目前国际上还没有颁布任何关于PFOS和PFOA的检测方法的标准,根据各检测机构所掌握的分析检测方法对PFOS的纺织品和皮革制品样品切割粉碎制备后采取溶剂萃取,一般用甲醇或甲基叔丁基甲醚,然后将萃取液浓缩富集。目前PFOS分析用得最广泛的是高效液相色谱/电喷雾是电离源串联质谱(HPLCLESI/MS-MS),可定量地检测环境和基质的全氟类物质,灵敏度和选择性高,可检测到几个ng/ml含量的PFOS。在样品处理过程中,通过萃取,离心分离,浓缩等方法富集。而且高效液相色谱/光离子源质谱联用(HPLC/PI/MS-MS),选择性差,分辨率有限,因为基质复杂,有质量干扰,所以用在分析PFOS时,就需有净化及去除质量数干扰的步骤,这就增加了样品处理耗时和难度。而采用气质联用(GC-MS),因为PFOS具有耐热高稳定性,非挥发,沸点高的特点,因而用常规GCMS较难进行分析。对于PFOS的分析,要通过使PFOS成为PFOS的甲酯以降低沸点后方能在GCMC上实现分析,显然很难做到。由于FPOS有很多异构体,而有是混合物,很多全氟烷基化合物目前没有标样,而且杂质可以引起偏差。[39]

参考文献:

[1]陈荣圻,关于全氟辛烷基磺酸的限制销售和使用[J],印染助剂,2007,4:44 -45。

[2J郭虞,全氟辛烷基磺酸化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势[J],化学进展,2006,6:808一811。

[3]金一和,我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS污染[J],中国环境科学,2006,2:166-169。

[4]Commission of The European Communites,relating to restrictics on the marketing and wre of perfluorooctane sulfonateo,Brusseb 5.12.2005。

[5]欧盟官方网站公告,European Parliament Moves to Restrict Perfluoro octane sulfonates(PFOS), 2006年11月。

6]The Europeau Parliament and the council of The Europeau union,Directive 2006/122/ECOF The European Parliament and The Council of 12 December2006。

[7]陈荣圻,REACH法规实施细则解释及应对措施[J],上海染料,007,6:37一42。

[8]谢孔良,防水,防油,防污多功能后整理技术研究进展[C],第四届全国后整理学术讨论会论文集,1996,9:250-254。

[9]李宗名,刘平芹,徐明新,表面活性剂合成与工艺[M],中国轻工业出版社,1994,296-307。

[10]肖进新,江洪,碳氟表面活性剂[J],日用化学工业,2001,5:24-25。

[11]S.Nagase,Florine Chemistry Reviews,Vol.l[M],1967:77-79。

[12]刘忠文,含氟表面活性剂的进展[J],化工新型材料,2004,8:47-48。

[13〕孙文宝、魏贤勇、邱贞慧,氟表面活性剂的合成工艺[J],精细石油化工进展,2003,3:6-9。

[14]沈来欣、胡应模、伊洋,含氟表面活性剂的合成和应用[C] , 2007上海国际表面活性剂高层论坛论文集,2007,10:20-24。

[15]姚涌,氟表面活性剂在行业中的应用[M],2002表面活性剂技术经济文集,《精细与专用化学品》编辑部,2002,239-244。

[16]黄振宏,有机硅氟表面活性剂的新应用[C],

2007上海国际表面活性剂高层论坛文集,2007,10:255一257

[17〕杨栋樑,含氟拒水拒油整理剂的应用与回顾

[C],亨斯迈全国染整新技术和环保化学品研讨会文集,2007:15-33。

[18]陈荣忻,表面活性剂化学与应用[M],纺织工业出版社,1990,6:170-177。

[19]张介贤译,含氟防水防油剂-关于防水防油性能的机理[J],印染,1995,12:37-41。

[20」杨栋樑,氟烷基丙烯酸酯共聚物的组成与性能关系探讨[J],纺织学报,1984,1:59一61。

[21]王祥荣,纺织印染助剂生产与应用[M],江苏科学技术出版社,2004,3:%-101,516-525。

[22〕黄茂福,化学助剂分析与应用手册[M],中国纺织出版社,2001,11:2954-2956。

[23]张庆华,王琼燕,詹晓力等,含氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的合成与表征[C],2007上海国际表面活性剂高层论坛文集,2007:25-29。

[24]3M,新型环保氟素整理剂在纺织品功能后整理中的应用[J],浙江省印染信息与技术,2007,8-9:25-26。

25]3M Technical Data Bulletin,Enviroment al,Health,Safety,and Regulatory(EHSR)Profile of Perfluorobutane Sulfonate(PFBS)2007/02。

[26〕杨栋樑,PFOS的禁用与含氟防护整理的动向[C],2007上海国际表面活性剂展览暨高层论坛文集,2007,10:232-235。

[27]蔡继权,含氟表面活性剂的创新发展[C],2007上海国际表面活性剂展览暨高层论坛文集,2007,10:133-137。

[28]姚涌,氟表面活性剂的特性及其合成方法[J],化工新型材料,加工,30(11):17-18。

[29]R.阿明一隆纳伊,C. C.格雷恩,包含有机硅烷的含氟聚合物及其制备方法[P],CN.1336938,2002-02-20;US. 60/165123,1999-11-12。

[30]P·詹克纳,A.J.林斯,M•霍恩等,带有氟烷基因的有机硅化合物的制备及其用途[P],CN.1180706,1998-05-06; DE.19644561,1996-10-26。

[31]小林秀树,正富亭,含氟有机聚硅氧烷、用于碳氟树脂粉末的分散改进剂和有机树脂组合物[P],CN.1300795,2001-06-27;JP.363069,1999-12-21。

[32]福村考纪、岛冈隆、川英明等,制备氟化硅化合物的方法[P], CN.1336902,2002-02-20;JP.262847,1999-09-17;JP.303220,1999-10-26。

[33]张光亮,耿学辉,陈华等,有机硅,氟表面活性剂合成[C], 2007上海国际表面活性剂展览暨高层论坛文集,2007,10:4-6。

[34]刘必前、宋延林、江雷,一种超双疏(疏水,疏油)表面处理剂和用途[P], CN.1315483,2001-10-03。

[35]卿凤翎、韦昌青,含氟有机硅聚合物的制备和应用[P], CN.1405209,2003-03-26。

[36]尉霞,超细纤维仿荷叶织物的研究[J],纺织学报,2005,26(5):55-57。

[37]冯爱芬,纳米三防羽绒服面料的研制[J],纺织学报,2004,25(2):77-79。

[38〕赵晓娣,纳米氧化锌在抗菌拒水拒油整理方面的应用研究[J],染整技术,2005,1:13-15。

[39]周剑峰,PFOS/PFOA分析与研究进展[C],中国企业应对“欧盟限制使用PFOS指令”研讨会资料汇编,中国标准化协会,2008,7:44-56。