羊毛织物的酶整理新工艺研究* vqq-31
张瑞萍1,2 蔡再生1 (1东华大学化学化工学院 2南通大学化学化工学院)
作者简介：张瑞萍，女，1964.8生，南通大学化学化工学院教授，工学硕士，东华大学在读博士。从事纺织品染整加工的教学和科研工作。
资料来源：第七届后整理年会征集稿
【摘要】本文探讨了不同前处理剂、蛋白酶和TG酶对羊毛织物抗毡缩性能及对纤维损伤和织物强力等的影响。结果表明：通过TG酶的作用，可以提高织物的强力，降低纤维的碱溶度，使羊毛纤维的损伤得到补救；采用氧化前处理与蛋白酶及TG酶三者结合新工艺，可以在保证纤维损伤小的前提下，提高织物的抗毡缩性。
【关键词】 羊毛织物 蛋白酶 TG酶 防毡缩整理
1、前言
近几年，由于环境问题日益为人们所重视，寻找合适的酶制剂代替氯化工艺已成为羊毛防毡缩研究热点。用蛋白酶对羊毛进行减量，进而使羊毛织物达到防毡缩目的的研究国内外均见报道[1-7]。但由于蛋白酶对羊毛处理的不均匀性，造成了羊毛纤维较大的损伤，限制了其工业化应用。
本研究选用一种新型生物酶，与传统的氧化、蛋白酶处理结合共同处理羊毛织物，使蛋白质改性，达到防毡缩同时，减少织物强力损失。
2、实验部分
2.1 实验材料及主要化学药品
全羊毛织物 释氯剂DCCA二氯异氰尿酸钠（工业用）
次氯酸钠（分析纯） 双氧水30%（分析纯） 水玻璃（工业品） 蛋白酶 （工业品） TG酶（日本）
2.2 前处理
H2O2处理条件： 温度
DCCA处理条件：温度
NaClO处理条件：温度
2.3 酶处理
根据工艺参数，配置酶液，把羊毛浸入其中，在一定温度处理一定时间，取出烘干至恒重，测定减量率，毡缩率、白度，强力，碱溶度。
2.4 分析及性能测试
碱溶度＝{[2.000(1－G)－W]/2.000(1－G)}×100%
其中 G —— 含水率（%）， W —— 碱处理后残留试样重(g)
皂片
毡缩率＝（1－洗后织物面积/洗前织物面积）*100%
将酶处理前后的试样在烘箱中
减量率＝（1－处理后织物干重/处理前织物干重）*
100%
在智能式色度白度仪上按标准方法测定。
在Y501型强力测试仪上按标准方法测定。
3. 结果与讨论
3.1不同前处理剂对羊毛性能的影响
采用不同浓度的H2O2(35ml/L,40ml/L,45ml/L)、DCCA(1%,3%,5%)、NaClO(1%, 3%, 5%)，对羊毛织物进行处理，分析其对羊毛主要性能的影响。结果如表1所示
表1 不同前处理剂对羊毛性能的影响
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减量率/ % |
白度 |
强力/N |
毡缩率/ % |
碱溶度/ % |
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H2O2 |
35ml/L |
4.53 |
54.88 |
352.8 |
12.21 |
17.65 |
|
40ml/L |
4.93 |
56.22 |
343.6 |
11.09 |
18.34 |
|
|
45ml/L |
5.07 |
56.74 |
330.5 |
10.65 |
18.75 |
|
|
DCCA |
1% |
3.64 |
42.91 |
305.6 |
12.37 |
18.95 |
|
3% |
3.91 |
43.09 |
290.5 |
10.49 |
20.62 |
|
|
5% |
4.17 |
39.64 |
275.4 |
7.69 |
21.05 |
|
|
NaClO |
1% |
4.71 |
45.87 |
295.5 |
14.73 |
18.25 |
|
3% |
4.82 |
47.51 |
270.3 |
12.05 |
20.95 |
|
|
5% |
5.09 |
46.59 |
254.3 |
9.43 |
22.10 |
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|
洗毛 |
43.65 |
410.7 |
13.70 |
15.01 |
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由表1可知，羊毛织物经H2O2、DCCA、NaClO处理后减量率增加；H2O2处理白度有了较大提高；与洗毛织物相比，随着前处理剂用量的增加，H2O2处理织物毡缩率变化不大，DCCA、NaClO处理后织物的毡缩率下降较明显，但后两种处理也使织物的碱溶度显著增加；织物强力下降较大，说明氯化处理使羊毛纤维发生了较大损伤。氯化工艺如果条件过于激烈，不仅破坏羊毛纤维表面的-S-S键，而进一步会损伤羊毛皮质层细胞。所以，综合减量率、毡缩性、白度与纤维损伤等性能，选择H2O2(40ml/L)作为合适的前处理剂。
3.2 蛋白酶对羊毛性能的影响
采用不同浓度的蛋白酶与洗毛后的织物作用，及其与前处理相结合，探讨蛋白酶对羊毛性能的影响。
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图1 蛋白酶对毛织物毡缩性影响 |
注：处理条件为 温度
由图1可知，单纯用蛋白酶处理羊毛织物，对织物的抗毡缩性能影响不大。羊毛最外面鳞片层有较多的胱氨酸，存在二硫键，所以,水解稳定性较高[7]。通过H2O2预处理和不同浓度的蛋白酶结合，则随着蛋白酶用量的增加，织物抗毡缩性提高明显。适当的前处理，使羊毛鳞片外角质层中的二硫键打开[7]，使大分子的蛋白酶容易接近蛋白质分子链，发生吸附和催化反应，从而使蛋白酶通过对鳞片层的水解，提高了织物的抗毡缩性能。
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图2 双氧水预处理后的蛋白酶处理对毛纤维的损伤 |
但从图2可知，采用双氧水+蛋白酶整理工艺，随着蛋白酶用量的增加，织物强力下降，羊毛的碱溶度增加，这说明蛋白酶在处理羊毛时，其作用并不只发生在表皮，鳞片层内部及角质层可能也受到了损伤，也就是说蛋白酶处理时并不是理想的由表及里均匀水解，也存在着不均匀的纵向水解。有资料认为[6]：蛋白酶对羊毛减量有两个模式：酶减量剥离模式和酶减量的水解模式。酶减量剥离模式是指羊毛在蛋白酶的作用下，通过蛋白酶对羊毛CMC球状蛋白的水解，使羊毛细胞（包括鳞片细胞和皮质细胞）剥离纤维主体的减量形式（物理减量），从目前研究看，动物蛋白酶和微生物蛋白酶主要采用剥离模式对羊毛进行减量的，由于羊毛的CMC对羊毛的机械性能至关重要，因而剥离模式对羊毛的机械性能损伤很大。
3.3 TG酶对羊毛性能的影响
采取不同浓度的TG酶、以及H2O2前处理＋TG酶、H2O2前处理＋蛋白酶＋TG酶工艺，分析TG酶对羊毛织物性能的影响。
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A |
B |
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C |
D |
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E |
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A---洗毛+TG酶处理，B—双氧水+TG酶处理，C---双氧水+蛋白酶+TG酶处理， D---双氧水+TG酶处理+蛋白酶，E--- TG酶处理+双氧水+蛋白酶 |
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图3 TG酶处理对羊毛强力和碱溶度的影响 |
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由图
TG酶能够催化肽或蛋白基团中谷氨酰胺残基的γ-酰胺基团和伯胺之间的酰基-转移反应[9]：
（1）
以下是TG酶促成的酰基反应示意式：
TG
Gln-CONH 2 +
RNH2 Gln-CONHR
+ NH3
（2）蛋白质谷氨酰胺残基和赖氨酸残基之间的交联反应
TG
Gln-CONH 2 +
2HN-Lys Gln-CONH-Lys
+ NH3
其中：TG — TG酶
Gln — 谷氨酰胺(Glutamine)
Lys — 赖氨酸 (Lysine)
通过这种酰基—转移反应，利用肽链上的谷氨酰胺残基的γ-甲酰胺基为乙酰基供体，采用与蛋白质中ε-氨基团结合的赖氨酸残基，或游离氨基酸上的胺基、伯胺基等作为TG酶的受体，这样，分子间和分子内的ε-（γ-谷氨酸）赖氨酸便会出现交联反应，促使蛋白质聚合，形成蛋白质分子内和分子间的网状结构。羊毛中谷酰胺加谷氨酸的质量分数为14.9％.赖氨酸残基占3.1％，通过TG酶催化上述反应，从而使羊毛蛋白质纤维的强力增加，碱溶度下降。
从以上结果可得出：TG酶对纤维的损伤有补救作用，而减量率、白度、毡缩率与单独前处理工艺效果相比变化不大，说明TG酶对织物的减量率、白度和毡缩性影响小，如图4所示。
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图4 TG酶对羊毛织物毡缩性的影响 |
双氧水+蛋白酶处理赋予织物抗毡缩性能；TG酶可以补救抗毡缩整理带来的纤维损伤。所以，要提高羊毛织物的抗毡缩性，并且控制其强力损伤，可以采用双氧水、蛋白酶与TG酶联合处理工艺。
由图4可知，按不同加入顺序进行H2O2、蛋白酶、TG酶联合处理时，TG酶+ H2O2+蛋白酶整理工艺中，毡缩率小于5%，织物强力390 N左右。即此复合酶处理工艺能在保护纤维强力的前提下，使羊毛织物抗毡缩性获得较大提高。这是由于在TG酶的作用下，在羊毛角蛋白分子中形成纤维内和界面的异肽键，稳定蛋白质分子，它的使用使得纤维和织物的强力增加；H2O2和蛋白酶处理，由于对鳞片层的催化水解作用，使织物抗毡缩性能提高。而TG酶的作用避免了以上两步对织物产生的强力过渡下降和纤维的损伤。
4. 结论
4.1随着氯化、氧化前处理剂用量的增加，织物毡缩率有所减小，纤维的碱溶度增加，织物强力急剧下降，特别是氯化还易引起纤维泛黄；双氧水前处理对纤维的损伤比氯化小，而且提高了织物的白度。
4.2蛋白酶单独处理，对织物的毡缩率影响不显著，与氧化前处理结合，可以提高织物的抗毡缩性能和白度，但由于处理不均匀，也会造成纤维的较大损伤。
4.3 TG酶单独处理，对织物的减量率、白度和抗毡缩性影响不显著，但能够明显地提高织物的强力，并使碱溶度下降。
4.4将氧化前处理与蛋白酶及TG酶三者结合，可以在保证纤维损伤小的前提下，提高织物的抗毡缩性。
参考文献
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