新型多羧基染料的染整双功能性研究vqq30
王文利1,2, 张淑芬2, 杨锦宗2 （1 苏州大学
材料工程学院 江苏 苏州 215021 2大连理工大学
精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116012）
资料来源：第七届后整理年会征集稿
【摘要】：本文通过对自制的多羧基水溶性硫化黑与多羧基红、黄、蓝等染料在纯棉织物上的染色和整理性能的考察得知，多羧基染料具有较好的水溶性，于合适的工艺条件下，在棉织物上通过轧染的方法可获得良好的固色率，并且得到良好的湿摩擦牢度、干摩擦牢度，同时发现经染色处理的织物其抗皱性能有很大程度的提高。因而这类多羧基染料具有染色和整理双功能。
【关键词】：多羧基染料；水溶性硫化黑；抗皱性；染整双功能性；活性染料
【中图分类号】：TQ613.4 文献标识码： A
活性染料发展迅速，但其弊端也逐渐显现。因其活性基团在染料应用过程中会发生不同程度的水解，造成一方面染料利用率低，且无法回收循环使用，资源严重浪费；另一方面，染色、皂洗过程中产生的大量有色废水，会带来严重的环境污染等问题[1-2]。统计数字表明，活性染料在染色浴和洗涤浴中的损失率可达20％～50％；我国每年生产的3万余吨活性染料中，约有0.9万吨、价值多达4.5亿元人民币的活性染料在染色等过程中水解失活，产生上亿吨的有色废水，危害着生态环境的可持续发展与人类的健康。从环境和资源观点，今后纤维素纤维的数量将居纤维之首，因此研究和改进纤维素纤维的染色性能及服用功能性、大力改善对环境的污染的机会已经来临[3]。
随着人们环保意识的逐渐提高和对含甲醛类纺织品抗皱整理剂危害认识的不断深入，二十世纪后期以来，无甲醛整理剂尤其是多元羧酸类无甲醛整理剂成为纺织品化学家和工程师们普遍关注的热点。到目前为止，对棉、丝绸等天然纤维进行免烫效果最好的还是使用多元羧酸1，2，3，4－丁烷四羧酸（BTCA），但是BTCA昂贵的价格是阻碍其工业化推广应用的主要因素。而目前针对另一种三元羧酸柠檬酸（CA）易泛黄和水洗牢度差及整理后织物强力损失大的研究尚无突破性进展。
含羧基的染料是一类新型反应性染料，染料分子中的羧基可作为可反应基团在一定条件下实现染料与纤维的化学共价结合，从而达到比较高的固色率，并可望得到一定的整理效果。但目前文献报道的多为单羧基染料[4-5]，而且关于多羧酸染料在无醛抗皱整理方面的研究[6-7]尚十分有限。
模拟多元羧酸抗皱整理的机理，设计合成了系列新型含多羧基的反应性染料，即以一些染料或染料中间体为母体，结构中引入可与纤维发生共价结合的反应性侧链多羧基水溶性基团，并重点考察了合成的黑色及红、黄、蓝三原色系列水溶性多羧基大分子染料的染色性能及抗折皱性能，一方面希望解决目前国内外传统活性染料染色过程中普遍存在的五大问题： 1)避免活性基快速的水解；2)实现活性染料连续化快速染色；3)达到活性染料染液的循环使用；4)实现活性染料与棉、丝绸等天然纤维织物的染色及化学整理的同步进行；5)实现活性染料与其它染料如分散染料对混纺织物的同浴同步染色等；另一方面期待在完成最小化污染或无污染染色的同时，能够赋予被染织物以抗皱洗可穿等特殊服用特性。研究结果表明，多羧基反应性染料基本上克服了传统活性染料易水解、利用率低、污染重等弊端并取得优良的抗皱性能。
1
实验部分
1.1 实验材料
染料C.I.硫化黑1、活性红X-3B 活性黄X
实验中用于染色的织物为经煮练、漂白和丝光等处理的纯棉平纹织物。
1.2 实验仪器
三口烧瓶、电磁搅拌器、加热水浴、Y(B)571－Ⅱ预置式色牢度摩擦试验仪、XENO TEST 150s日晒及气候牢度仪、YG451折皱回复仪等。
1.3 染料的合成
本文中所用的多羧基水溶性硫化黑改性染料如以前文献所述[8]，是以不溶性硫化黑为母体与氯乙酸在一定条件下反应合成的。彩色多羧基染料是以活性红X-3B、黄X
1.4 染料的应用
染整液按照设计的配方在浴比为1：20的条件下轧染一定重量棉等织物，将织物首先于30oC染整液中下浸3分钟，然后以75～82％的轧余率轧染织物，上述过程需再重复两次进行，50 oC预烘后，在110oC烘干3分钟，室温下用酸性溶液对织物进行酸化处理，干燥后在160～210oC焙烘1～3分钟，然后进行水洗、皂煮等后处理。
1.5 固色率的计算方法
固色率是指经过焙烘及水洗、皂洗等处理后织物上的存留染料量占织物浸轧染整液后所吸收全部染料的百分比。其计算公式为：
, 其中， 
即 
其中，G0 –
棉的初始重量； G1 – 棉轧染后的湿重； C0 – 浸轧液的染料浓度；
C1 –皂洗及水洗残液中的染料浓度；V1 –皂洗及水洗残液的体积；
D – 为轧染后每克棉织物上吸收染料的量。
1.6染色与抗皱整理性能测试与评定方法
分别采用纺织品耐摩擦牢度试验GB/T 3920-1997、纺织品耐洗牢度试验法GB/T 3921-1997、纺织品日晒牢度试验法GB/T 8430-1998测试和评定摩擦牢度、水洗牢度及日晒牢度。折皱回复角是按照GB/T
3819-1997测定。
2
结果与讨论
2.1 多羧基水溶性反应性染料的染色性能
首先测定了多羧基水溶性反应性染料的紫外可见吸收光谱性能，测得多羧基黑、多羧基红、多羧基黄和多羧基蓝的最大吸收波长分别为630nm、530nm、388nm、620nm。然后分别考察了水溶性多羧基染料的固色性能、染棉织物时的各项牢度性能及其抗皱整理性能。
分别对多羧基黑、多羧基红、多羧基黄和多羧基蓝轧染处理棉、丝绸、羊毛和涤／棉织物后的固色率加以考察，实验结果列于表1中。
表一 系列多羧基水溶性反应性染料染着不同织物的固色率
|
类别 |
多羧基黑 (F%) |
多羧基红 (F%) |
多羧基黄(F%) |
多羧基蓝 (F%) |
|
棉 |
98.2 |
94.6 |
93.7 |
91.8 |
|
丝绸 |
86.4 |
82.5 |
82.3 |
80.7 |
|
羊毛 |
90.1 |
84.2 |
84.0 |
82.3 |
|
涤／棉 |
95.4 |
80.5 |
74.4 |
70.5 |
注：轧余率为75－85%，染料浓度多羧基黑为
从表1可以看出，四支染料在纤维素纤维纯棉织物和丝绸及羊毛织物上的固色率均超过80％，这主要是由于纤维素纤维大分子上存在大量可反应的羟基基团，而构成丝绸与羊毛蛋白质纤维的多缩氨基酸结构或称肽链及其侧链上，也存在着-NH2、-COOH、–SH 及–OH等可反应基团，因而也产生了较好的固色效果。此类染料在羊毛上的固色率均略高于丝绸，分析一方面是由于每千克纤维中羊毛中氨基和羧基含量的摩尔数均高于蚕丝的相应摩尔数，另一方面是因羊毛与丝绸相比结构较疏松，无定形区所占比例较大所致。另外实验中发现多羧基黑和分散黑两种不同的染料对涤／棉混纺织物轧染处理时有较好的匹配性。
将上述多羧基反应性染料及硫化黑原染料染棉后的牢度性能总结于表2。
表2
系列多羧基反应性染料染着棉织物的牢度性能
|
类别 |
多羧基黑 |
原硫化黑 |
多羧基红 |
多羧基黄 |
多羧基蓝 |
|
染料浓度 |
|
|
|
|
|
|
水洗牢度Cs |
≥4 |
3 |
4-5 |
4-5 |
4 |
|
湿摩擦牢度 |
3-4 |
2 |
4-5 |
4-5 |
4 |
|
干摩擦牢度 |
4-5 |
4 |
4-5 |
4-5 |
4 |
注：轧余率为75-85%，焙烘条件：190oC， 2min; Cs - Change in shade； Dye solution: dye
从表2中可以看出，四支染料在纯棉织物上的水洗牢度及干、湿摩擦牢度均优良，尤其多羧基红和黄色染料更佳；多羧基黑的各项牢度在改性前原硫化黑染料的基础上均有显著的改善，提高幅度在都一级以上，这主要是由于该类染料能够与纤维共价结合发生交联的结果。
2.2 多羧基水溶性反应性染料的抗皱整理性能
将棉织物用合成的水溶性多羧基黑与原染料硫化黑1 分别轧染等处理后，测定其折皱回复角以考察其抗皱性能的变化情况，结果详见表3。
表3 系列多羧基反应性染料染棉的折皱回复角及与未染色棉的对照
|
Dye |
|
Cotton not dyed |
Cotton dyed with parent dye |
Cotton dyed with modified dye |
|||
|
FDCRA |
SDCRA |
FDCRA |
SDCRA |
FDCRA |
SDCRA |
||
|
Polycarboxylic Black |
W+F |
82.4 |
103.4 |
79.9 |
92.9 |
201.9 |
225.7 |
|
RV |
100 |
100 |
97.0 |
89.8 |
245.0 |
218.3 |
|
|
Increase % |
|
|
-3.0 |
-10.2 |
145.0 |
118.3 |
|
|
Polycarboxylic Red |
W+F |
82.4 |
103.4 |
80.9 |
100.1. |
168.5 |
189.6 |
|
RV |
100 |
100 |
98.2 |
96.8 |
204.5 |
183.4 |
|
|
Increase % |
|
|
-1.8 |
-3.2 |
104.5 |
83.4 |
|
|
Polycarboxylic Yellow |
W+F |
82.4 |
103.4 |
78.8 |
95.6 |
140.3 |
158.7 |
|
RV |
100 |
100 |
95.6 |
92.5 |
170.3 |
153.5 |
|
|
Increase % |
|
|
-4.4 |
-7.5 |
89.7 |
53.5 |
|
RV - Relative value
to that of cotton not dyed; FDCRA -
Fast-elastic deformation crease recovery angles, SDCRA - Slow-elastic
deformation crease recovery angles.
从表3可见，原染料硫化黑1和原活性染料不具有抗皱性能，而用多羧基反应性染料染棉织物后，织物抗皱性能均有显著的提高。例如，多羧基黑染色织物的急弹与缓弹折皱回复角分别提高了145％和118%以上；多羧基红染色织物的急弹与缓弹折皱回复角分别提高了104％和83%以上，多羧基黄染色棉的急弹与缓弹折皱回复角分别也提高了89％和53%以上。这可以解释为用此类染料轧染织物后，在高温脱水酯化后纤维大分子与染料大分子之间已形成了牢固多维的化学交联结合，从而限制了纤维大分子之间的相度滑移，提高了染色后织物受到外力作用后的折皱回复能力。这对专利[8]中报道过的使用带有羧基基团的染料染色，提出的染料染棉纤维的染色机理是酯化反应可谓提供了一个有力的证据。
3
结论
合成的新型含多羧基水溶性系列染料可以用轧染的方法对天然纤维素纤维进行染整处理，在适当的工艺条件下，得到优良的染色性能和不同程度的抗皱整理功能，如多羧基黑获得了湿摩擦牢度3-4级、干摩擦牢度4~5级的较好染色性能，所染棉织物急弹与缓弹抗折皱回复角分别增加了100%以上，染后织物黑度高、色光正、牢度佳，而且操作方便，一浴一步法染色可以缩短工艺流程、降低成本，值得推广应用。而多羧基红及多羧基黄染棉时织物急弹与缓弹折皱回复角也分别增加了50%以上，无论单独轧染棉还是与相应分散染料同浴轧染涤／棉时，均可得到较好的牢度和固色率。新型水溶性多羧基黑的开发应用避免了因传统硫化染料染色过程中大量使用硫化物而造成的严重的硫化物废水污染问题，同时由于采用轧染的方法，且多羧基染料具低温稳定、高温反应（在适宜的条件下）的特性，可以弥补活性染料易水解、利用率低、排污量大、不能循环使用及无法与高温型的分散染料同浴同步染着涤／棉等混纺织物等不足，提升了硫化染料等传统染料的应用空间和实用价值，开辟了纺织染料的多功能开发和无污染应用新思路。
致谢：
感谢国家自然科学基金(NSFC No. 20276009)对本研究课题的资助！
参考文献：
[1] P Kelshaw. The
future for the west European dyestuff manufactures [J]. J. Soc. Dyers and
[2] H Zollinger. The future of reactive dyes
for cotton [J]. J. Soc. Dyers and
[3] 杨锦宗. 活性染料与反应性染色[J]. 大连理工大学学报, 1999, 39 (2): 235-242
[4] W B Egger, et al. Colour Annu. (1982--1983)
C.A.101.8600v, 1984
[5] J Miley. Puke and Appl. Chem., 1996, 68(7):
1424
[6] Wenli Wang, Shufen Zhang, Jinzong Yang. Study
on Dyeing and Finishing Performance of polycarboxyl Water-soluble Sulfur Black
Dye on Cotton[A], Proceedings of the 2004 World Engineers’ Convention[C], Beijing.
[7] Wenli WANG, Shufen ZHANG,
Jinzong YANG. Study on Dyeing Performance of Cationic Water-Soluble
[8] McConnell et al, Reactive
Dyeing Systems Using Dyes With Carboxylic Acid Groups[P], US4 111 648,