纤维素酶对色光的影响vqq-28

张瑞萍（南通大学化学与化工学院 ）

  作者简介：张瑞萍，女，1964年生，教授，工学硕士，东华大学在读博士，从事染整专业教学和相关科研工作。

  资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】研究了常用染料与纤维素酶Cellulase A的相互作用，根据染料-酶溶液的吸收光谱分析，表明纤维素酶Cellulase A与染料无生成络合物的迹象。分析了酶整理对织物染色色度的影响，结果表明：对于酶整理后染色工艺和染色后酶整理工艺，与原工艺相比，大部分织物得色变浅，明度增加，艳度稍下降，色相角在同一象限，色相相近，纤维素酶整理对还原、直接染料染色织物的总色差影响较大，△E在2-4.5之间，对活性染料染色织物总色差影响较小，△E均在1左右。

【关键词】纤维素酶  染料 染色 色光

 

1  前言

随着人们生活水平的提高，对衣着更加要求舒适、自然和柔软。纤维素酶对处理纤维素纤维及其混纺织物的应用主要集中在两个方面[1]：一是纤维素纤维及其混纺织物（包括针织、机织物）的光洁（生物抛光，Bio-polishing）、柔软整理(生物柔软，Bio-softening)；二是牛仔服的酶洗整理(Bio-washing)。

    纤维素酶的应用与服装和织物的染色加工是分不开的。一般织物大多需要染色和印花，纤维素酶对染料的作用及对染色织物色光的影响是应用纤维素酶时必须考虑的问题。本文从纤维素酶对几种活性、直接染料最大吸收波长和吸收强度的变化，分析了纤维素酶对染料的作用；以未经酶整理的染色织物为标样，以酶整理后染色或染色后酶整理的织物为试样，分析染色前后的纤维素酶处理对染色织物色光的影响，为合理运用纤维素酶，保证产品品质提供参考。

2  实验

2.1  主要实验材料和化学药品

  全棉纱卡29.5tex×19.5tex 425根/10cm×228根/10cm.

  直接黄棕D-3G、直接黄RS、活性红X-3B、活性蓝KGL、活性黑KNG、活性艳红 M-8B、

还原蓝RSN（工业级）上海染料公司，纤维素酶Cellulase A （Novo  Nordisk公司）

2.2  纤维素酶对染料的作用实验

配制不同浓度纤维素酶的染料溶液，在50℃恒温水浴锅中保温15min和45min，冷却至室温，测吸光度/透光度曲线（波长范围为330-800nm）

2.3  酶处理工艺

纤维素酶x%（o.w.f），pH值4-5，温度50℃-55℃，时间60min

2.4  染色工艺

分别按常规染色工艺进行[2]。

2.5  染色织物色度学指标的测定

在思维士测色配色仪上进行。以未经酶整理的染色织物为标样，以酶整理后染色或染色后酶整理的织物为试样，测标样与试样的△E（总色差）、△L（明度差）、△C（艳度差）、△H（色相差）、△（K/S）（表面深度差）。

3  结果与讨论

3.1  纤维素酶对染料的作用

    为了探讨纤维素酶对染料的作用，采用不同浓度的纤维素酶与棉织物的常用染料（如直接、活性染料）分别作用15min和45min，测试这些染料在紫外-可见光范围内的吸收情况，结果如图1至图7所示。图中曲线从上到下染液中酶浓度依次为0、4、8、12ml/l。

从图1至图7可见，直接棕D3G在330-450nm之间的透过峰，活性兰KGL在330-500nm 之间的透过峰，活性红X-3B在330-500nm之间的透过峰，均在加入纤维素酶后明显下降，当酶浓度为4ml/l时、8ml/l、12ml/l时，活性红X-3B的吸收分别约增加8%、14%和18%；活性兰KGL的吸收分别约增加8%、14%和22%；直接棕D3G的吸收分别约增加4%、12%和17%。这些染料在600-800nm之间的透过率也随酶浓度的增加而有小的降低；但它们的最大吸收峰的位置并未因加入纤维素酶而发生显著改变（如1所示）。这些染料-酶溶液的吸收光谱曲线，随作用时间从15min延长至45min几乎无变化。

表1  染料-酶溶液在不同条件下的最大吸收波长（nm）

酶用量（ml/l）

0

4

8

12

染料

15min

45min

15min

45min

15min

45min

15min

45min

直接棕D3G

447.3

446.0

446.4

445.9

446.1

445.0

446.6

445.9

活性红X-3B

523.2

523.2

522.1

523.1

522.0

524.2

522.7

524.3

活性兰KGL

602.7

603.0

603.8

603.6

605.8

604.4

607.2

605.3

 

图1  直接棕D3G-酶溶液吸收光谱曲线（15min）

图2  直接棕D3G-酶溶液吸收光谱曲线（45min）

图3  活性染料KGL-酶溶液吸收光谱曲线（15min）

图4 活性染料KGL-酶溶液吸收光谱曲线（45min）

图5 活性染料X3B-酶溶液吸收光谱曲线（15min）

图6 活性染料X3B-酶溶液吸收光谱曲线（45min）

 

图7   纯酶溶液的吸收光谱曲线

 

染料在加入酶溶液后，吸收光谱的变化原因可分析如下：

    ① 由于酶溶液的吸收造成了透过峰的下降。我们为此作了纯酶溶液的紫外吸收光谱如图8所示，所用的酶浓度为8ml/l。从图7中可见，酶溶液在330-800nm之间的透光率随波长的增加而增加，并且在330-600n之间的增加幅度较大，600-800nm较平坦；不同酶浓度的吸收峰在前一波长段的差异较大。对照不同酶浓度的活性红X-3B、直接黄棕D3G和活性蓝KGL的吸收曲线，在这些染料的最大吸收波长段以前，即330-500nm之间吸收的明显差异反映了不同浓度酶在此波长范围的吸收差异；而在500-560nm之间，是活性红X-3B染料的最大吸收波长段，由于活性红X-3B吸收强度高，从而掩盖了酶的吸收，表现为各条吸收曲线在此范围无明显差异，由于活性兰KGL和直接黄棕D3G在最大吸收波长（603nm和447nm）处的吸收强度均比活性红X-3B（最大吸收波长为523nm）低，如图1至6所示，所以在他们的最大吸收波长段，未能掩盖不同浓度酶的吸收，表现为各条曲线在此范围还存在差异；在这些染料的最大吸收波长段以后，染料的吸收逐渐减小，各条吸收曲线的的微小差异只是反映了不同浓度的酶在此波长范围吸收的微小差异。

   ② 另一个原因是由于酶与染料可能发生了反应。有研究者[3]推测它们之间可能发生了络合反应，生成了一个比酶不活泼的络合物，这种络合物的形成会改变染料溶液的吸收光谱，同时也会改变染料的最大吸收波长。但我们在几种不同酶浓度的染料的吸收曲线上未发现染料最大吸收波长的显著改变(如表1所示)，而且，从图1至图7可见，这几种染料-酶溶液的吸收光谱曲线，随作用时间从15min延长至45min几乎无变化。

    所以，我们推测第一种原因的可能性大，即是由于酶溶液的吸收，造成了染料-酶溶液吸收光谱的变化；从吸收光谱上看，没有染料与酶生成络合物的迹象。

3.2 纤维素酶整理对织物染色色度的影响

以未经酶整理的染色织物为标样，以酶整理后染色或染色后酶整理的织物为试样，测试标样与试样的△E（总色差）、△L（明度差）、△C（艳度差）、△H（色相差）、△（K/S）（表面深度差）,确定染色前后的纤维素酶处理对染色织物色度的影响。结果如表5-8所示。

3.2.1  纤维素酶整理对织物染色的表面深度的影响

    染色织物的表面深度用表面深度值K/S来表示。K/S值越大，表示颜色越深。K/S是波长的函数，在不同的吸收波长有不同的值，在一般的计算中，取最大吸收波长下的K/S值为染色的色深值。

    从表2的数据可以看出：将酶整理后再染色的工艺与未经酶整理的常规染色工艺相比，除活性红X-3B在染料用量为1%时染色织物的△（K/S）>0外，其余染料染色织物的△（K/S）值均小于0，这说明酶处理后染色色光变浅。一般认为[4]，结晶区由于排列规整，结构致密，酶分子很难可及，纤维素酶进攻纤维素基质的无定形区，促使无定型区纤维素的水解，染料的上染是在棉的无定形区，所以棉织物在酶处理后色深值下降；另一种可能是，与涤纶的碱减量结果相似[5 ]，棉织物经纤维素酶处理后，纤维变细，比表面增加，织物对光的漫反射增加，所以，染料的视觉浓度变小。

    将染色后酶整理的工艺与只进行染色的常规工艺相比，在最大吸收波长处，除直接黄RS、活性艳红M-8B、活性蓝KGR、还原蓝RSN在染料用量为4%时染色织物的△（K/S）>0外，其余染料染色织物的△（K/S）值均小于0。这说明染色后再进行酶处理会使大部分染色织物的色光变浅。常用染料染色的棉织物，对纤维素酶的催化水解有一定的阻滞作用，且随染料结构、上染的染料量的不同而异[3]。所以，以上四种染料在用量为4%时，纤维素酶对其染色织物作用不大，表现为色深值变化出现例外情况。而其余染色织物的色深值△（K/S）小于0，其原因如前所述，棉织物经纤维素酶处理后，纤维变细，比表面增加，织物对光的漫反射增加，所以，染料的视觉浓度变小；另一原因，酶处理对染色织物会产生剥色作用。

表2  酶整理对染色色度的影响

 

 

 

△（K/S）

△E

△L

△C

△H

染

色

后

酶

处

理

直接黄棕

(4%)

-0.635

4.4591

-0.3721

-4.3431

0.9398

(1%)

-0.331

4.0563

-0.2306

-3.9102

1.0536

直接黄RS

(4%)

0.002

0.8558

-0.2245

-0.0827

-0.8217

活性红X-3B

(4%)

-0.515

0.9399

0.6609

-0.6521

0.1469

(1%)

-0.074

1.6223

0.2470

-1.1885

1.0762

活性红M-8B

(4%)

0.081

1.9766

0.6041

0.9723

1.6113

(1%)

-0.734

1.8340

1.6168

-0.0986

0.8600

活性蓝KGR

(4%)

0.338

1.0982

-0.9157

-0.4688

-0.3843

(1%)

-0.008

0.8895

-0.1463

-0.7805

-0.4009

活性黑KN-R

(4%)

-0.060

0.2256

0.1575

0.1241

-0.1035

(1%)

-0.411

0.7856

0.7299

-0.2709

0.1051

还原兰RSN

(4%)

0.801

1.3744

-1.0539

-0.6976

0.5410

酶

处

理

后

再

染

色

直接黄棕

(4%)

-0.523

1.8727

1.7671

-0.2184

0.5800

(1%)

-0.179

1.3894

0.4569

-1.1954

-0.5411

直接黄RS

(4%)

-0.391

3.1740

0.0170

-3.0886

0.7310

(1%)

-0.182

1.5103

0.4524

-1.1557

0.8607

活性红X-3B

(4%)

-0.319

1.6342

0.7070

-1.4047

-0.4443

(1%)

0.004

0.4943

-0.1310

-0.2194

0.4231

活性红M-8B

(4%)

-0.384

1.0058

0.5277

0.3053

-0.8000

(1%)

-0.631

1.0206

0.6353

-0.7046

-0.3762

活性蓝KGR

(4%)

-0.291

1.8718

1.6450

-0.8593

-0.2438

(1%)

-0.094

1.0826

0.9259

-0.5220

-0.2057

活性黑KN-R

(4%)

-1.298

1.2708

1.2359

0.0098

-0.2963

(1%)

-0.499

1.7317

1.6314

-0.4513

-0.3656

还原兰RSN

(4%)

-2.751

2.3651

1.9393

-0.6996

-1.1589

(1%)

-0.885

2.4549

2.4138

-0.4320

-0.1149

            注：表中“染色+酶”表示织物先进行染色再进行纤维素酶整理

                     “酶+染色”表示织物先进行纤维素酶整理再进行染色

                      1%和4%表示染料的用量对织物重的百分比

3.2.2   纤维素酶整理对染色织物明度L、艳度C和色相角H的影响

①明度L

    彩色物体表面的光反射率越高，则明度越高。反之，则明度越低。由上表可知，将酶处理后染色工艺与常规染色工艺相比，上述各种染料的染色织物，除活性红X-3B的△L为-0.131外，其余均大于0。说明经纤维素酶整理后再染色的织物明度增加，即对光的反射率增加。这是由于经酶处理后，去除了织物表面的绒毛，光洁了织物的表面；另一方面的原因是酶处理后，纤维变细，比表面增加，织物对光的漫反射增强。

将染色后再进行酶处理工艺与只进行染色的常规工艺相比，用活性红X-3B、艳红M-8B、黑KN-R 染料染色织物的明度增加；而直接、活性蓝KGR、还原染料染色织物的明度降低。这些不同的结果一方面与酶的作用有关，另一方面，也与所选染料在弱酸性环境下的稳定性有关。

②艳度C

    艳度C即饱和度，表示颜色的鲜艳程度，也就是对光吸收的选择性。C值越高，则吸收曲线有高的选择性，颜色就越鲜艳，反之，则颜色灰暗。

由上表可知，无论是染色后再酶处理，还是酶处理后再染色，与常规染色工艺相比，染色织物的颜色鲜艳度基本上是下降的；对直接染料，特别是原来鲜艳度较高的直接黄RS影响较大（△C为3-4），对其他染料的鲜艳度影响不大，△C在1左右。这一方面与染料在弱酸性环境下的稳定性有关；另一方面，也与酶处理后的碱性高温杀酶工艺有关。

③色相角H

由上表可知，对于先染色后酶处理和先酶处理后染色这两工艺，与常规染色工艺相比，色相角在同一象限，而且，大多数染料的△H小于1度，最大不超过1.6,这说明它们色相相近。

3.2.3   纤维素酶整理对染色织物总色差△E的影响

    根据色差公式，△E=（△L2+△C2+△H2）1/2，总色差△E与染色织物的明度L、艳度C、色相角H的变化有关[61]。由上表可知，与常规工艺相比,大多数染料染色织物的△L、△H和△C都小于1，个别在3左右，故上述各染料除还原、直接染料的△E在2-4.5之间，其余染色织物的△E均在1左右。

4  结论

4.1 从活性红X-3B、蓝KGL、直接棕D3G的染料-酶溶液的吸收光谱推测，在溶液中纤维素酶与染料无生成络合物的迹象。

4.2 对于酶整理后再染色的工艺，与原工艺相比，活性红X-3B在染料用量为1%时织物得色变深外，其余染料的染色织物得色变浅；明度增加；颜色鲜艳度稍下降；色相角在同一象限，色相相近。

4.3对于染色后再进行酶整理的工艺，与原工艺相比，直接黄RS、活性艳红M-8B、活性蓝KGR、还原蓝RSN在染料用量为4%时得色变深，其余染料的染色织物得色均变浅；用活性红X-3B、艳红M-8B、黑KN-R 染料染色织物的明度增加；而直接、活性蓝KGR、还原染料染色织物的明度降低；颜色鲜艳度稍下降；色相角在同一象限，色相相近。

4.4 无论是染色后再酶处理工艺，还是酶处理后再染色工艺，试验用还原、直接染料的△E在2-4.5之间，其余活性染料染色织物的△E均在1左右。

 

参考文献：

1、      Cavaco-Paulo and Luis Almeida．Hydrolysis of Cotton Cellulose by Enginesered Cellulases from Trichoderma reesei [J]．Textil Res.J. ,1998,68(4):273-280

2、金咸镶．《染整工艺实验》[M]．北京：纺织工业出版社，1987 

3、Eun Kyung Choe,Soon young Park,Hee Cheol Cha．Effect of Pre-existing Dyes and Fabric Type on Cellulase Treatment of Cotton Fabric［J］．Textil Res.J., 1997.67(3):155-162.

4、Buschle-Diller．The surface modification of woven and knitted cellulase fibre fabrics by enzymatic degradation ［J］．I.T.B. Dyeing/Printing/Finishing, 1991,(3):5-13.

5、陶乃杰．《染整工程》（第四册）[M]．北京：纺织工业出版社，1991