棉织物的丝胶改性以及对抗皱性能的影响vqq-20

刘义绘，陈国强*  （苏州大学 材料工程学院；江苏，苏州，215021）

作者：刘义绘，女，在读研究生，苏州大学材料工程学院。

资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】本文主要研究丝胶对纤维素纤维的改性。利用丝胶、多元羧酸在高温条件下，使丝胶附着在纤维素纤维的表面。通过单因素实验，探讨了催化剂浓度、pH值、焙烘温度和焙烘时间四个工艺条件的影响。初步确定最佳工艺为：丝胶:柠檬酸/BTCA=1:1[1]、催化剂次亚磷酸钠10g/L、pH=4.5、焙烘温度180℃、焙烘时间3min。通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测定纤维素纤维织物表面丝胶的交联情况，并测定改性后试样的白度、断裂强力、断裂伸长以及折皱回复性性能。

【关键词】丝胶；纤维素纤维；改性；CA；BTCA

 

丝胶主要由高分子量的球状蛋白质组成,约占蚕丝重量的25%～30%。目前，在所有与蚕丝相关的加工过程中，脱去的丝胶几乎全部作为废液排除。但是，其独特的高亲水性和对皮肤的亲和力，近年来丝胶已经引起了广泛的关注。并且由于丝胶中主要含有羟基、羧基和氨基，其混合物和共聚物表现出许多特殊的性能。

对于纺织品，化学改性是一种对聚合物进行改性的有力工具。到面前为止，对蚕丝的应用大多数集中为丝素，如开发固定化膜载体以及生物材料等等。而丝胶中含有大量的亲水性氨基酸，约为总氨基酸的50%，这使得丝胶具有独特的高吸水性和保湿性。近年来，对丝胶的应用也越来越广泛，例如，Arunee Kongdee等人最近报道了丝胶对纤维素纤维的表面改性，并且Fujie Kurroka等人利用柠檬酸实现了丝胶在棉织物表面的固着。据报道，日本利用涂层技术,已成功开发了内衣、汗衫、尿布、床上用品等产品，令人瞩目[11。在国外，丝胶广泛的应用于化妆品、营养品、生物膜以及功能性纤维等产业。

本实验中，将多元羧酸（CA、BTCA）作为改性整理剂对棉织物进行丝胶加工固着，并对整理后棉织物的丝胶固着量、白度、撕破强力和抗皱性等物理机械性能进行对比研究。

实验材料和方法

1.1 实验材料

棉织物(30×30/68×68,南通第一印染厂)、丝胶粉（分子量约10,000）、柠檬酸(CA)(分析纯，江苏民丰化工厂)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)(工业级)、次亚磷酸钠(NaH2PO2)(分析纯AR)、三乙醇胺（分析纯AR）。

1.2 整理工艺   

浸渍（室温，浴比1:25）→二浸二轧（轧液率100％）→预烘（100℃，10min）→焙烘→皂煮（50℃下煮10min）→水洗→烘干→称重。

1.3 测试方法

1.3.1 增重率：试样于70℃烘2小时后，置于干燥器中干燥12h，待重量平衡时测其重量。

增重率=( m1-m0)/ m0×100%　　

其中:整理实验前试样质量m0，整理后试样质量m1。

1.3.2       白度、泛黄指数测试：在WD-5白度仪上测定。把待测织物折成四折，测六次求平均值。

1.3.3 织物强力及断裂伸长测试：在YG026A型电子织物强力机（常州第二纺机厂）上进行测定，力传感量程为1000N，拉伸速度为200 mm/min，夹持长度为200 mm，布宽50 mm，测量三组求平均值。

1.3.4透气性测定：在织物透气测定仪（YG(B)461D数字式织物透气量仪，温州大荣纺织标准仪器厂）上测三次，取平均值。

1.3.5 回潮率测定：将织物放在烘箱里在70℃下4小时，然后平衡半小时后称重，最后将试样放在相对湿度为75%的密闭容器里24小时，称重。

        回潮率=( m1-m0)/ m0×100%

其中:试样干重m0，试样湿质m1。

1.3.6 折皱回复角测试：按照国家标准GB3819-83垂直法，用YG-541型织物折皱弹性仪测试整理前后干和湿折皱回复角（DCRA和WCRA），测三经三纬，取平均值，以经纬回复角之和表示。

1.3.7 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测试：用NICOLET5700型智能型傅立叶红外光谱仪（美国热电公司），样品剪成粉末，以KBr压片法测定。

2 实验结果与讨论

2.1 不同工艺因素对丝胶整理后棉织物抗皱性能的影响

2.1.1 催化剂次亚磷酸钠的影响

用多元羧酸对织物进行整理，催化剂是关键。据报道，次亚磷酸钠(NaH2PO2•H2O)效果最好[9]。次亚磷酸钠对棉织物增重率以及抗皱性能的影响如表1所示，随着催化剂次亚磷酸钠的浓度增加，棉织物的增重率和抗皱性能逐渐增大；当次亚磷酸钠浓度达到15g/L时，用柠檬酸(CA)整理后的棉织物增重率仅能达到6.39%，而用BTCA整理后的棉织物增重率在9.70%左后，此时折皱回复角也达到最大值。其主要原因是：BTCA为四元羧酸，与三元羧酸柠檬酸CA相比，在高温条件下，BTCA更易于生成环酐，且生成环酐的数量较多，在相同的条件下，与棉纤维和丝胶交联的几率更大，故附着在棉纤维上的丝胶的量也更多。

表1   催化剂浓度对棉织物抗皱性能的影响

催化剂浓度

增重率/％     

折皱回复角

急弹

缓弹

CA

BTCA

CA

BTCA

CA

BTCA

0

3.07

7.2

  162

185

205

224

5

  4.15

8.24

  176

209

  218

241

10

  5.5

9.38

  188

215

  227

252

15

  6.39

9.70

  193

218

  230

256

20

  6.79

9.77

  196

220

  232

257

工艺条件:丝胶:22.5g/L；CA,BTCA:22.5g/L；pH=4.5预烘条件:100℃×10min；焙烘条件:180℃×3min。                       

2.1.2 pH的影响

表2   pH值对棉织物抗皱性能的影响

pH值

增重率/％    

折皱回复角

急弹

缓弹

CA

BTCA

CA

BTCA

CA

BTCA

2.5

5.67

7.48

  168

188

 206

225

3.5

  6.13

8.01

  177

210

 216

231

4.5

  7.48

9.28

  183

215

 215

240

5.5

  6.74

7.96

  160

178

 198

210

6.5

  4.88

4.41

  158

180

 193

216

工艺条件:丝胶:22.5g/L;CA,BTCA:22.5g/L; 次亚磷酸钠:10g/L；预烘条件;100℃×10min；焙烘条件：180℃×3min。

多元羧酸是一种酸性整理剂，尤其BTCA的酸性较强，带有整理液的棉织物经过后续高温焙烘后，发生相当严重的脆损。三乙醇胺作为弱的路易斯碱，极性较强，有助于纤维的溶胀，能够打开分子链间的氢键，有利于整理剂向纤维内部扩散[7]。故采用添加剂三乙醇胺调节整理液的pH值，表2为pH值对棉织物增重率的影响。由表2可知，随着pH的增大，整理后试样的增重率及折皱回复角先增大后减小，当添加剂三乙醇胺浓度为25g/L时，此时pH值约为4.5，分别用CA、BTCA和丝胶整理后的织物增重率达及折皱回复角达到最大值。

2.1.3 焙烘温度和焙烘时间的影响

表3 焙烘温度对棉织物抗皱性能的影响

焙烘温度

增重率/％

折皱回复角

急弹

缓弹

CA

BTCA

CA

BTCA

CA

BTCA

170

3.57

8.72

  160

191

 187

229

175

  4.97

9.29

  165

198

 195

248

180

  6.40

10.19

  182

214

 217

252

185

  7.20

10.8

  196

226

 235

265

190

  7.10

10.28

  190

218

 220

251

工艺条件:丝胶:22.5g/L；CA,BTCA:22.5g/L;pH=4.5;次亚磷酸钠:10g/L;预烘温度：100℃×10min;焙烘时间:3min

表4 焙烘时间对棉织物抗皱性能的影响

焙烘时间

增重率/％

折皱回复角

急弹

缓弹

CA

BTCA

CA

BTCA

CA

BTCA

1

0.83

3.40

  156

169

 183

201

2

  1.98

5.13

  160

185

 196

219

3

  3.77

8.00

  168

190

 206

234

4

  4.74

8.80

  175

198

 211

238

5

  5.20

9.08

  180

205

 220

245

工艺条件:丝胶:22.5g/L；CA,BTCA:22.5g/L；pH=4.5次亚磷酸钠l10g/L；预烘条件:100℃×10min；焙烘温度:180℃。

表3、表4分别为焙烘温度和焙烘时间对整理后棉织物增重率的影响。随着温度的升高和时间的延长，整理后棉织物的增重率逐渐增加，但当温度高于185℃时，增重率及折皱回复角下降。并且，当温度高于185℃，织物泛黄严重（可目测），甚至有部分烧焦现象，而且织物有严重的脆损现象；焙烘时间越短，整理后棉织物增重率不高，泛黄程度不明显。这主要是由于焙烘温度升高，焙烘时间过长，加速了丝胶、多元羧酸以及棉纤维间的交联反应，温度越高，丝胶在纤维表面迅速交联，不易于丝胶与多元羧酸和棉纤维间的反应[10]；并且丝胶中含有大量的芳香基团，高温下易于变性泛黄。故综合考虑，采用焙烘温度180℃，焙烘时间3min为最佳工艺条件。

以上可知，丝胶对棉织物的改性的最佳工艺初步可认为：丝胶:柠檬酸/BTCA=1:1、催化剂次亚磷酸钠10g/L、pH=4.5、焙烘温度180℃、焙烘时间3min。

2.2　织物表面丝胶的固着

丝胶是由丝胶、多元羧酸和纤维素纤维发生化学反应产生的化学键固着在棉织物的表面，其反应机理可能为多元羧酸在催化剂的作用下脱水生成酸酐，酸酐进一步与纤维素纤维上的羟基或者丝胶上的氨基或羟基发生酯化交联，从而丝胶通过多元羧酸的交联固着在棉织物的表面。

图1 整理前棉织物试样

（a）、单独使用CA和BTCA整理试样（c和e）、分别使用CA和BTCA与丝胶共同整理试样（b和d）的红外光谱谱图

丝胶整理前后棉织物的FT-IR光谱如图1所示。由图可知，整理液不同，试样的红外光谱曲线也随之发生变化。棉织物经多元羧酸和丝胶整理后的红外谱图（b、c、d、e）上，在峰1725cm-1出现明显的吸收峰，这可能是为反应的羧酸基或者反应过程中形成未参加反应的酸酐。与棉织物用CA、BTCA整理后的棉织物的红外谱图（c、e）进行对比，经丝胶整理后的棉织物的红外谱图明显在1649.7cm-1（b）、1661.5cm-1（d）附近出现新的吸收峰，此峰对应为丝胶的酰胺Ⅰυ(С=О)的吸收峰，这也为多元羧酸和丝胶、纤维素纤维通过化学键的方式交联提供了依据。但是，在此处，经BTCA和丝胶整理后的棉织物的峰值（峰B）比用CA和丝胶整理后的棉织物（峰A）的吸收峰略有增强，这可能是由于在高温焙烘的条件下，丝胶中的氨基与多元羧酸中的羧基或酸酐发生反应，且BTCA为四元羧酸，更易于丝胶中的氨基进行反应。  

2.3 整理后棉织物的物理性质

  表5  整理前后试样的物理性能测试（最优工艺）

 

白度

P G

/L/m2·s

MR  /%

断裂强力/N

断裂伸长/%

折皱回复角 

DCRA

WCRA

空白试样

88.61

546

7.44

508.33

4.92

163

135

CA、丝胶整理试样

77.19

531

6.75

392.67

4.58

195

195

CA 整理试样

88.01

544

6.40

401.17

4.40

197

182

BTCA、丝胶整理试样

79.17

543

6.90

353.67

3.80

210

225

BTCA整理试样

86.77

545

6.28

380.17

3.85

225

236

表5为整理前后试样的物理性能测试结果。总体而言，经丝胶和多元羧酸整理后的棉织物有明显的泛黄现象；而只用CA、BTCA整理后的棉织物白度下降不明显；断裂强力和断裂伸长都有所下降，但折皱回复角有明显的提高。对比整理前后的试样，经丝胶整理后的棉织物白度下降明显，这可能主要是由于丝胶中含有芳香基的氨基酸，在高温条件下容易变性引起织物的泛黄。这需要进一度研究改进。

断裂强力和断裂伸长都有所下降,由于在整理过程中，采用轧-烘-焙工艺，在高温180℃下焙烘3min，对棉织物造成一定的强力下降，但是添加有丝胶的整理液中，断裂强力有略微下降，但断裂伸长变化不明显，这主要是由于棉纤维耐碱不耐酸，在酸性条件下，棉纤维上的糖酐键发生部分水解造成的。

由表5可知，整理后织物的透气性能没有多大的影响。回潮率有略微的下降，但是用丝胶和CA，BTCA整理后的织物的回潮率比单用CA，BTCA整理后的回潮率要高的多，这是由于丝胶中含有大量的亲水基团。

经丝胶整理后的棉纤维折皱回复角明显增大，这主要原因可能是由于棉表面羟基比较多，折叠以后容易形成氢键，回复角比较小，用多元羧酸CA、BTCA整理后，纤维素大分子上的羟基与多元羧酸CA、BTCA的羧基发生了交联反应，形成了立体网状结构，羟基数量下降，形成的氢键数量也相对减少，阻碍乐纤维素大分子之间的相对滑移，从而提高了织物的抗皱性。

折皱回复性能的提升和回潮率的相对提高，表明了纤维的原纤维之间由于整理剂而形成了交联，即，丝胶通过多元羧酸的交联作用附着在织物的表面。

3 结论

1.用丝胶和多元羧酸整理后棉织物的最佳工艺为：丝胶:CA/BTCA=1:1、催化剂次亚磷酸钠10g/L、ph=4.5、焙烘温度180℃、焙烘时间3min。

2.采用最佳工艺条件，用丝胶和多元羧酸整理的棉织物进行FT-IR光谱测试，测试结果表明在1650cm-1附近出现酰胺Ⅰυ(С=О)吸收峰，由此可证明丝胶附着在纤维素纤维的表面。

3.丝胶和多元羧酸整理后对棉织物有明显的泛黄现象；透气性能没有多大的影响；断裂强力和断裂伸长和回潮率有所下降；折皱回复角明显增大。

 

 

参考文献：

1.陈 华,朱良均,闵思佳,胡国梁.蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及应用.功能高分子学报.2001.9.14(3),344～348.

2.Fujie Kurroka,Akira Kurioka.Fixation of Sericin on Cotton Fabric via Crosslinking with Citric Acid.日杂蚕.2004(2,3):83～87.

3.Arunee Kongdee,Thomas Bechtold,Linda Teufel.Modification of Cellulose Fiber with Silk Sericin[J].Journal of Applied Polymer Science.2005.96(4):1421～1428.

4.Hidetoshi Teramoto,Ken-ichi Nakajima,and Chiyuki Takabayashi.Chemical Modification of Silk in Lithium Chloride/Dimethyl Solvent with 4-Cyanophenyl Isocyanate.Biomacromolecules,2004,

5,1392～1398

5.张雨青.丝胶在功能性材料、纤维及织物上的应用.纺织学报,2002,6,23(3),243～245.

6.刘建薪,华载文.无甲醛抗皱整理剂的现状和发展前景.广西纺织科技,2001,30(1),40～43.

7.李维贤.棉纤维素与聚羧酸的酯交联对pH值的依赖性.染整.2002,1,14～17.

8.汪　澜,袁　近.三乙醇胺在BTCA抗皱整理中的应用.丝绸.2002,8,20～21.

9.王金秀,徐卫林,来　侃.纤维素纤维棉织物的无甲醛整理.纺织科技进展.2005,1,47～50.

10.王　建.丝胶整理剂对棉织物抗皱性能的影响.纺织科技进展.2005,5,57～58.

11.彭明曙,沈　勇,赵阿金.多羧酸交联整理中聚合羧酸的应用.上海工业技术学报.2001,15(3),221～226.

12.叶金鑫.棉织物用柠檬酸耐久压烫整理的泛黄问题.丝绸技术.1999,7(3),20～22.

13.崔世忠,刘红一,汪青.纯棉针织物的免烫整理工艺探讨.天津工业大学学报,2004,23(1),48～51.