棉织物的超疏水整理研究vqq-19
李正雄 邢彦军 戴瑾瑾 东华大学化学化工与生物工程学院 上海 201620
资料来源：第七届后整理年会征集稿
【摘要】超疏水无机-有机杂化涂层通过溶胶-凝胶方法在纯棉织物表面成功地制备。正硅酸乙酯（TEOS）和十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）混合体系在酸催化下水解缩聚制成改性溶胶，然后将其直接浸轧到底物纯棉织物从而获得超疏水涂层。制备的超疏水涂层的与水的接触角超过150°，并且具有良好的稳定性。
【关键词】超疏水性，杂化，溶胶-凝胶，染整
溶胶-凝胶技术是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，已被广泛应用于制备无机-有机杂化物。该方法提供了一种将有机单体、功能分子等引入凝胶母体的途径，形成的杂化物能以薄膜、涂层等不同形式使用，有机和无机组分的联合则赋予了这种杂化物的多功能性[1-3]。一般情况下，以接触角90°为界将固体表面分为亲水和疏水表面。超疏水是指表面对水的接触角在150°以上[4-5]，因其潜在的应用近年来成为人们研究的热点。本文以正硅酸乙酯（TEOS）和十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）为起始材料，通过溶胶-凝胶方法制备无机-有机杂化物后对棉织物进行整理，并研究了处理的棉织物的超疏水性等其它性能。
l 试验
1.1材料与试剂
纯棉织物(20s ×16s，128 ×60)，经过退、煮、漂、丝光处理（上海华纶印染有限公司）；正硅酸乙酯（98%，德国Fluka公司）和十八烷基三乙氧基硅烷（95%，德国ABCR公司）。
1.2实验方法
a. 改性溶胶的制备
室温条件下将10ml 正硅酸乙酯（TEOS）、40ml无水乙醇和适量
b. 整理工艺
棉织物浸入改性溶胶中，两浸两轧（轧余率75%～80%），室温自然晾干，
1.3测试方法
接触角通过光学接触角测量仪（OCA40，Dataphysics，德国）于环境温度下测定。5
μl的蒸馏水滴至样品表面60s 后开始测量其接触角。在同一样品不同部位测量5次，取平均值。
处理前后织物的表面形貌用扫描电镜
(JSM-5600LV， Jeol日本)测定。
样品的耐久性采用如下方法测定，按照《AATCC测试方法61-2003. 洗涤不褪色，家用和商用：加速》，在WASHTEC-PA2型皂洗机上将处理过的织物进行洗涤。分别测出不同皂洗次数后样品的接触角。
2. 结果与讨论
2.1 ODTES浓度对疏水性的影响
织物的疏水性可以通过织物表面被水润湿的难易来判断，并利用接触角来直观评价。处理的棉织物获得疏水性的原因是改性溶胶中长碳链硅氧烷ODTES的存在，因此，ODTES在溶胶中的含量将影响疏水性能。实验中考察了ODTES在改性溶胶中的含量在0-5%的变化范围内对接触角的影响，试验结果如图1所示。
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图1 ODTES浓度与接触角的关系 |
试验表明，不加疏水剂ODTES，棉织物经过二氧化硅溶胶处理仍然没有任何拒水性能，这是由于二氧化硅粒子表面存在不同状态的亲水性羟基所致。从图1可以看出，尽管添加少量的ODTES（0.25%）使处理的棉织物的接触角急剧提高到80°，但还是没有达到理论上的拒水效果。添加量达到0.5%时才显示一定的拒水性，超过2％时接触角的增加较为缓和。虽然ODTES的百分含量在4%时接触角高达152°，显示超疏水性，但在3％-5％的变化范围内接触角变化不大，拒水效果趋于稳定。
2.2表面形貌变化对疏水性的影响
棉织物经改性溶胶处理前、后的表面形貌的电镜扫描照片如图2所示。显而易见，未处理的棉织表面相对光滑，而经改性溶胶处理后，棉织物表面被一层致密、凹凸不平的涂层覆盖，表面变得非常粗糙。
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(a) 未处理 |
(b)改性溶胶处理 |
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图2 棉织物表面的SEM照片 |
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根据Wenzel方程（
，r为粗糙因子，是实际固-液接触面积与表观固-液接触面积之比；
：液体在粗糙表面的接触角；
：液体在光滑表面的接触角），粗糙表面将使疏水表面更加疏水[6]。Cassie-Baxter方程（
，
和
分别为两种介质上的杨氏接触角；
和
分别为这两种介质在表面的面积分数）进一步说明，当液体在无孔材料表面的接触角大于90°时，微孔或微坑的表面可以使接触角增大[7]。由于无机-有机杂化形成了互穿网络，孔网状结构的表面有利于空气的储存，因此孔网粗糙表面通过低表面能物质ODTES的修饰，疏水性质显著增强。
2.3疏水涂层的化学稳定性
超疏水性织物在使用过程中可能会碰到一些酸碱腐蚀性液体。为了研究液滴的pH对接触角的影响，在1-14的pH范围内试验了接触角随液滴pH的变化，结果如图3所示。
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图3 超疏水表面上液滴的pH与接触角的关系 |
图3的实验结果表明，当液滴的pH从1.07到13.60之间变化时，所有接触角的值在146.2° 到 152.3°之间（图4为具有不同pH值的液滴在超疏水表面上的照片），接触角没有出现显著的变化。该结果说明液滴的酸碱性对接触角影响并不明显。这可能是由于表面被ODTES层覆盖，ODTES层具有化学抵抗的内在特性。这样的特性对于超疏水织物在宽pH范围的腐蚀性液体中使用非常有实际意义，将其应用到一般化工行业工作服的酸碱防腐并非没有可能。
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A、146.2°（pH 1.07） |
B、152.3°（pH 7.07） |
C、149.4°（pH
13.60） |
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图4 液滴在超疏水表面上的照片。（接触角与pH值的对应关系） |
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2.4疏水涂层的耐久性
功能纺织品通常要求有良好的耐久性。因此，研究疏水性织物的洗涤耐久性是必要的。超疏水性棉织物经过皂洗后再测定接触角，接触角的变化与皂洗次数的关系如图4所示。结果表明，随着皂洗次数的增加，接触角逐渐变小。30次皂洗后接触角从152°降低到了110°，但仍然大于90°，疏水性能保持良好。这是由于杂化涂层中的组分彼此以化学键结合，从而具有较好的洗涤牢度。
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图4 重复洗涤后接触角的变化 |
3 结论
超疏水性的无机-有机杂化涂层通过正硅酸乙酯和十八烷基三乙氧基硅烷联合水解缩聚后浸涂到棉织物表面而成功制备。该超疏水涂层的接触角最高达152.3° 并且具有良好的耐酸碱和耐洗涤稳定性。此外，这样的涂层能在低温下制备，是一种环境友好的超疏水涂层，具有潜在的应用前景。
参考文献
[1]Elzbieta Z,
Maria B L, Ewa R P. J Non-Crystalline Solids 2007, 353, 2104.
[2]Bok Y A, Sang Il
S, Woon J Ch. Optical Materials 2006, 28, 374.
[3]Tarek A, Hajime
T, Tsutomu T. Polymer, 2004, 45, 7903.
[4] Nakajima A,
Fujishima A. Adv Mater 1999, 11,1365.
[5] Chen W, Fadeev
A Y, Hsieh M C, Youngblood J, et al. Langmuir 1999, 15, 3395.
[6] Wenzel R N. J
Phys Colloid Chem. 1948, 53, 1466.
[7] Cassie A B D,
Baxter S. Trans Faraday Soc.1944, 40, 546.