壳聚糖/蛋白酶联合处理对羊毛抗毡缩性能的影响* vqq-14

   张瑞萍1,2  （1东华大学化学化工学院 2南通大学化学化工学院）

   资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】采用壳聚糖预处理方法，控制蛋白酶对羊毛纤维内部的损伤，与蛋白酶联合提高羊毛抗毡缩性能。结果表明：用H2O2→壳聚糖→蛋白酶工艺处理羊毛，可使羊毛的毡缩率达7.3%,纱线强力430cN，强力损失控制3.5%。双氧水处理的优化工艺条件：40mL/L，60min，50℃；壳聚糖处理的优化工艺条件：2g/L,40℃,2h；蛋白酶处理的优化工艺条件：2%(o.w.f)，40min，50℃。

【关键词】防毡缩整理；壳聚糖；蛋白酶；羊毛

 

1前言

蛋白酶在羊毛防毡缩整理中的应用研究已相当广泛，但能够实现产业化应用的很少。主要原因在处理过程中很难将蛋白酶水解反应控制在羊毛纤维表面，从而导致纤维损伤较大。这是因为羊毛鳞片结构紧密，不易水解，往往蛋白酶在水解鳞片层的同时，通过结构疏松的细胞间质进入皮质层，造成对羊毛的主体损伤[1]。因此，将蛋白酶水解反应控制在羊毛鳞片是急需解决的关键性问题。

本课题采用壳聚糖预处理方法，控制蛋白酶对羊毛纤维内部的损伤，与蛋白酶联合提高羊毛抗毡缩性能。

2．实验

2.1 试验材料和主要化学药品

羊毛毛条，羊毛织物，羊毛纱线。（南通大生红鹿毛毯有限公司提供）

双氧水（分析纯），氢氧化钠（分析纯），蛋白酶（诺维信），壳聚糖（南通绿神生物制品有限公司）

2.2 试验方法

2.2.1 洗毛

将待处理试样按浴比1：40，在0.5g/L的洗毛液中，40℃恒温皂洗30min，最后水洗，轻轻挤去水分，烘干，待用。

2.2.2双氧水处理

工艺处方：H2O2 40ml/L，Na2SiO31g/L，JFC1g/L，在50℃恒温条件下处理1h，最后水洗，轻轻挤去水分，烘干，待用。

2.2.3 壳聚糖处理

配置一定量的1%醋酸溶液溶解壳聚糖，依据实验的要求在一定的温度及时间条件下用壳聚糖溶液处理羊毛，水洗，烘干，待用。

2.2.4 蛋白酶处理

蛋白酶2%（o.w.f），pH=8，在50℃恒温条件下处理40min，接着用80℃～90℃的水处理10min杀酶，最后水洗，轻轻挤去水分，烘干，待用。

2.3 性能测试

2.3.1 碱溶度的测定

将经过一定前处理后的毛条试样，在105℃烘箱中烘至恒重，平衡24小时，精确称取2.000g。精确量取0.1mol/L氢氧化钠100ml，置于带塞锥形瓶中，加塞放入水浴锅中，当瓶内温度达65℃时，将准备好的试样放入锥形瓶中，盖紧瓶塞，轻轻搅动，保持上述温度１小时。

碱溶度＝{[2.000(1－G)－W]/2.000(1－G)}×100%

其中  G —— 含水率（%）， W —— 碱处理后残留试样重(g)

2.3.2 纱线强力

在YG021A-1单纱强力机，进行定速拉伸，试样夹距10cm，拉伸速度250mm/min，预加张力为9cN，每个试样共测定30个数据，求得平均值。

2.3.3 毡缩率测定

毡缩率参照GB8628-88、GB8629-88、测试标准及方法,采用GB8629规定的7A程序洗涤一次，GB86297规定的5A程序连续洗涤两次，取出烘干。通过以下公式计算面积毡化收缩率：

毡化收缩率（%）=（RM-FM）/RM

面积收缩率（%）=LS+WS-（LS*WS）/100

其中：RM—松弛后长度(mm)

FM—毡化后长度(mm)

WS—宽度收缩率（%）

LS—长度收缩率（%）

2.3.4 壳聚糖吸附量的测试[2]

采用测试直接染料上染织物的K/S值来确定壳聚糖吸附量的多少。待测织物在COLOR-EYE3100型分光光度计上测其K/S值。

3 结果与讨论

3.1不同预处理羊毛对壳聚糖的吸附

羊毛鳞片外面的类脂层会影响对壳聚糖的吸附[3]；双氧水预处理能使羊毛的二硫键氧化而产生磺基丙氨酸，提高纤维表面的亲水性，从而增加纤维对生物阳离子聚合物壳聚糖的吸附[4]。因此应采用首先洗毛去除类脂层，接着进行双氧水处理，然后再进行壳聚糖处理以充分发挥其作用。

3.2 壳聚糖不同处理流程对羊毛性能的影响

表1  壳聚糖不同处理流程对羊毛强力、碱溶、毡缩率的影响

序号

流程

强力(cN)

碱溶(%)

毡缩率(%)

1

洗毛

445.5

9.21

18.15

2

洗毛→H2O2

420.1

11.10

11.90

3

洗毛→H2O2→壳聚糖

489.6

10.81

10.20

4

洗毛→H2O2→蛋白酶

400.2

15.10

9.11

5

洗毛→H2O2→壳聚糖→蛋白酶

433.4

13.61

7.54

6

洗毛→H2O2→蛋白酶→壳聚糖

420.0

14.20

8.47

注：壳聚糖处理工艺 4g/L，25℃，1h

从表1分析，由于双氧水处理后使羊毛中的二硫键氧化而使其碱溶度增加，强力下降，说明对纤维存在一定的损伤；生物聚合物壳聚糖能吸附在羊毛表面增加其强力, 另外，壳聚糖填充到鳞片夹角内或某些损伤处，能使碱溶下降；蛋白酶处理破坏了羊毛的鳞片层使其强力下降，蛋白酶处理之前进行壳聚糖处理，羊毛的损伤减小，说明壳聚糖覆盖在羊毛表面，使蛋白酶只能与露出的鳞片尖角部分反应，壳聚糖作为保护剂。

就毡缩而言，壳聚糖包覆在羊毛纤维鳞片外层，使鳞片相互隔离失去作用，从而消除羊毛的定向摩擦效应，减少了羊毛的毡缩性[5]；蛋白酶处理水解破坏了鳞片层，使鳞片尖角钝化，也能减小羊毛的毡缩性[6]；比较以上两种减小毡缩率的方法，可看出蛋白酶处理较壳聚糖作用更明显；从表1中可以看出防毡缩效果较好的是工艺5和6。

综合强力损伤和毡缩率两个因素，洗毛→H2O2→壳聚糖→蛋白酶工艺中，壳聚糖作为保护剂与蛋白酶联合处理羊毛，可以达到较好的抗毡缩性，同时强力保持率较高。

3.3 壳聚糖处理的工艺条件对羊毛性能的影响

3.3.1 壳聚糖不同处理时间对羊毛的影响

采用洗毛→H2O2→壳聚糖→蛋白酶工艺，分析经壳聚糖不同时间处理后羊毛壳聚糖吸附量和碱溶、强力、毡缩性能变化，以优化壳聚糖的处理工艺。

图1 壳聚糖处理时间对K/S值的影响

图2  壳聚糖处理时间对碱溶的影响

图3  壳聚糖处理时间对强力的影响

图4  壳聚糖处理时间对毡缩的影响

注：1－壳聚糖浓度4g/L，处理温度25℃；2－壳聚糖浓度2g/L，处理温度40℃；K/S值由直接染料上染壳聚糖处理后的织物所测得。

由图1可看出，随着时间的增长，壳聚糖的吸附量增加，K/S值也增加，一段时间后，K/S值即趋于稳定，说明此时壳聚糖吸附趋于平衡。从图2可知，在1小时到2小时内随着处理时间的增长，碱溶量减少，说明在此段时间内随着时间的延长，壳聚糖吸附量的增加，吸附在羊毛纤维表面的量也增加，由于壳聚糖能填充到鳞片夹角内或某些损伤处，所以碱溶也逐渐下降。在2h之后碱溶就变化不大，说明壳聚糖就达到了吸附平衡；由图3可看出，随着时间的延长，壳聚糖吸附量的增加，纱线强力也不断增加，这再次说明了壳聚糖作为天然树脂覆盖在羊毛纤维表面能增加羊毛的强力[7]；由图4可看出，在1小时到2小时内，随着壳聚糖吸附量的增加，毡缩率下降，说明在这段时间内其作为树脂包覆在羊毛纤维鳞片外层，使鳞片相互隔离失去作用，从而消除羊毛的定向摩擦效应[7]。在2小时后，随着壳聚糖处理时间的增加，毡缩率提高，说明在这段时间内蛋白酶破坏鳞片层的作用减小，这段过程中由于壳聚糖吸附的过多，包覆羊毛纤维的面积过大，影响了蛋白酶发挥其作用，因此，应适当的控制壳聚糖的处理时间，不宜过长。

比较图1、图2、图3、图4中1，2两条曲线，可总结出处理2小时的时候，工艺1与工艺2的碱溶、毡缩率、K/S值均很接近，能达到相同的目的，从节省资源及工业生产的方面出发，应将工艺2作为优化的工艺，即壳聚糖浓度2g/L，处理温度40℃。

3.3.2 壳聚糖不同处理温度对羊毛性能的影响

采用洗毛→H2O2→壳聚糖→蛋白酶流程，分析经壳聚糖不同温度处理后羊毛对壳聚糖吸附量及碱溶、强力、毡缩性能的变化，以优化壳聚糖的处理工艺。

图5 壳聚糖处理温度对K/S值的影响

图5 壳聚糖处理温度对碱溶的影响

图7 壳聚糖处理温度对强力的影响

图8 壳聚糖处理温度对毡缩的影响

注：壳聚糖处理工艺4g/L,1h，温度如上变化

由图5可看出，壳聚糖的吸附量随着温度的升高而增加，在40℃以后就有部分解吸下来，因此应适当的控制反应温度。由图6可看出碱溶度随着温度的升高而下降，说明随着温度的上升壳聚糖的吸附量增加，其填充到鳞片夹角内或某些损伤处，降低了碱溶度；由图7可看出，在40℃前强力随着温度的提高而上升，说明此时壳聚糖的吸附量随着温度的上升而增加，其作为天然树脂覆盖在羊毛纤维表面增加了羊毛的强力。由图8可看出，随着处理温度的增加，羊毛的毡缩率增加，说明随着壳聚糖吸附量的增加，蛋白酶破坏鳞片层的作用越来越小，这是由于壳聚糖吸附过多，包覆羊毛纤维的面积过大，影响了蛋白酶发挥其作用，因此，采用浓度4g/L时温度不宜太高。

综合分析，壳聚糖处理的工艺条件，壳聚糖2g/L、40℃、2h，此条件防毡缩效果和强力保持都较好，纤维损伤较小。

3.3 蛋白酶不同处理工艺条件对羊毛的影响

3.3.1 蛋白酶不同处理时间对羊毛的影响

采用工艺流程：洗毛→H2O2→壳聚糖→蛋白酶，测试经蛋白酶不同时间处理后羊毛的碱溶、强力、毡缩的变化。

图9  蛋白酶处理时间对强力的影响

图10  蛋白酶处理时间对碱溶的影响

 

图11  蛋白酶处理时间对毡缩的影响

 

注：壳聚糖处理工艺2g/L,40℃，2h；蛋白酶处理工艺2%(o.w.f)，50℃，时间变化如上

由图9可看出，羊毛纱线的强力随着蛋白酶处理时间的延长而逐渐下降；由图10可看出，羊毛的碱溶度随着处理时间的延长而逐渐上升，这说明一方面蛋白酶对纤维表面鳞片层的破坏作用随着时间的增长而增强，另一方面蛋白酶在水解鳞片层的同时，通过结构疏松的细胞间质进入皮质层，造成对羊毛的主体损伤[1]。因此处理的时间不宜过长。由图11可看出，羊毛织物的毡缩率随着处理时间的延长而下降，说明处理时间的增长，蛋白酶处理水解破坏鳞片层，使鳞片尖角钝化，减小羊毛的毡缩性，增加了蛋白酶的防毡缩效果。在40min以后，防毡缩的效果变化不大。综合织物的抗毡缩性和强力，蛋白酶处理时间应选用40min为宜。

3.3.2 蛋白酶不同处理浓度对羊毛的影响

图12  蛋白酶处理浓度对羊毛强力的影响

图13  蛋白酶处理浓度对羊毛毡缩的影响

注：壳聚糖处理工艺2g/L,40℃，2h；蛋白酶处理工艺40min，50℃，浓度变化如上

由图12可看出，羊毛纱线的强力随着蛋白酶处理浓度的提高而逐渐下降，这说明了蛋白酶对纤维表面鳞片层的破坏作用随着浓度的增加而增强，因此处理的浓度不宜过强；由图13可看出，羊毛织物的毡缩率随着处理浓度的提高而下降，说明处理浓度的提高也增加了蛋白酶的防毡缩效果，在2%(o.w.f)以后，防毡缩的效果变化不大，综合强力和毡缩率，蛋白酶浓度为2%(o.w.f)为宜。

4 结论

用H2O2→壳聚糖→蛋白酶处理后羊毛织物，可使羊毛的毡缩率达7.3%,纱线强力430cN，强力损失控制3.5%。双氧水处理的优化工艺条件：40mL/L，60min，50℃；壳聚糖处理的优化工艺条件：2g/L，40℃，2h；蛋白酶处理的优化工艺条件：2%(o.w.f)，40min，50℃。

参考文献

[1] 周文龙. 酶在纺织中的应用 [M] 北京：中国纺织出版社2002.6

[2] 黄玉丽，王宪迎, 王树兰.羊毛生物法防毡缩技术的研究[J].印染，2004,（6）:1～3

[3] 周文龙, 孙铠.羊毛鳞片表层类脂结构对羊毛特性的影响[J].毛纺科技,2001,（1）:17～21

[4] M.R.Julia., 刘永强.壳聚糖在过氧化氢预处理羊毛上的应用[J].国外纺织技术，1999,（6）:37～42

[5] 权衡，李明春.羊毛的过氧化氢－脱乙酰甲壳质防缩整理[J].毛纺科技,2003,6:16～18 [6]

[6] P．ERRA，R．MOLINA，D．JOcIc，＆ M．R．JULIA 著，王妮译.羊毛织物的新型防毡缩处理[J].染整科技,2001,1:57～59 

[7] W.B.ACHWAL. Eco-friendly anti-fellting finishing for wool with chitosan[J]. Textile Processing, 2004,（2）: 47～48

 

 


*作者简介：张瑞萍（1964-），女，江苏南通市人，教授，东华大学在读博士，从事纺织化学与染整工程方面的教学和科研工作