环糊精-薄荷醇对棉织物的接枝芳香抗菌整理vqq-10

张瑞萍1,2 贾维妮1 尤克非1 章忠秀1 潘小烽1     (南通大学化学化工学院  东华大学化学化工学院)

资料来源：第七届后整理年会征集稿

 

【摘要】以柠檬酸CA作为交联剂，将β-环糊精（β-CD）接枝到棉织物，通过单因素分析发现，β-CD接枝量与CA浓度、β-CD浓度、焙烘时间、焙烘温度、催化剂浓度有关，CA、β-CD和催化剂浓度越大，焙烘条件越剧烈,β-CD接枝在棉织物上的量越多；β-环糊精接枝的棉织物通过薄荷醇熏香，放置10天，薄荷醇含量剩余27.04%，且具有抗菌性能。

【关键词】β-环糊精  薄荷醇    接枝  芳香  抗菌  整理  棉织物

 

β-环糊精由七个椅式构象的葡萄糖构成，七个伯醇羟基位于空腔小的一端，十四个仲醇羟基排列在空腔大的一端开口处，因此空腔外部和入口处富有亲水性，空腔内部由碳-氢键和醚键组成[1]。在环糊精分子空腔包覆客体分子的作用及机理深入研究的基础上，建立的主客体化学是当今化学研究领域中最为活跃和不断深入的领域之一[2]。β-环糊精已广泛应用于化工、医药、食品、照相材料、化妆等各个领域。在染整加工工艺中，可用作染色助剂，起缓染作用，达到匀染的目的；可包合染料，制成染料胶囊，提高染料尤其是分散染料的利用率；可去除染液污水中残留的染料，起污水净化剂作用。若将环糊精固着在织物上，则可开发出具有特种功能的纺织品，尤其为医疗纺织品的发展提供了契机[3][4][5]。但国内相关报道较少，而有关采用微胶囊进行芳香整理的报道较多。

薄荷醇，也叫薄荷脑，学名2-异丙基-5-甲基环己醇。外用具有兴奋、杀菌镇痛、止痒、芳香清凉、促进血液循环，减轻浮肿等功能[6]。目前未见其用于纺织品功能整理的报道。

本论文采用柠檬酸将β-环糊精接枝到棉织物，再通过薄荷醇熏香，研究环糊精包合薄荷醇对棉织物进行留香抗菌整理的效果，为开发新型保健医疗功能纺织品提供参考。

1  实验

1.1  实验材料和药品

纯棉针织物半制品。薄荷醇（市购）；粘合剂，JFC（工业级）；95%乙醇，无水乙醇，次亚磷酸钠（分析纯） ；柠檬酸，β-环糊精（化学纯）

1.2 实验方法

1.2.1β-环糊精与棉织物的接枝

工艺处方/g.L-1

β- 环糊精　　　　　　　　 x

柠檬酸                     y

次磷酸钠                   z

工艺流程　

二浸二轧工作液(带液率100%)→预烘→焙烘→热水洗(60℃)→冷水洗→烘干

1.2.2用薰香方法整理经β-环糊精接枝过的棉织物：

取一定体积的38.5%薄荷醇/乙醇溶液倒入瓶中，将织物置于瓶中支架上，封住瓶口，在40℃的水浴中加热1hr，取出，在室温条件下晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 薄荷醇的标准曲线

无水乙醇定容配制成不同浓度薄荷醇，用无水乙醇做参比，用紫外可见光分光光度计对配好的一系列浓度的薄荷醇溶液在λmax=201.5nm下测吸光度（Ａ），绘制薄荷醇浓度（c）对吸光度（Ａ）的标准曲线，得出线性回归方程。C=33.534A-1.0774   （R2=0.9974）

1.3.2接枝增重率的测试

处理前后的试样在烘箱中(104℃)烘1h，放入干燥器中，待冷却后称重。

增重率=处理前后织物的重量差/处理前织物的重量×100%

1.3.3 包合物的验证

用显微镜观察香精、β- 环糊精及β- 环糊精包合物，对照结构特征进行比较，分析β- 环糊精与香精的包结与否。

1.3.4处理织物的留香性能

将整理过的两种织物模拟应用条件暴露于空气中，定期置于密闭容器中，以有机溶剂乙醇萃取薄荷醇，将萃取液用紫外分光光度计测定吸光度，根据以上标准曲线分析整理后的棉织物上残留的薄荷醇的量。

1.3.5处理后织物的抗菌性能

将经过整理的织物剪成直径为2cm的圆，放置于细菌（大肠杆菌）培养基上，将培养皿置于370C的培养箱中24小时。观察并拍摄抑菌圈。

1.3.6耐洗牢度的测试

织物在2g/L标准合成洗涤剂，浴比1∶50，温度40℃，时间10min的皂洗浴中进行5次皂洗后，用乙醇萃取，测定织物上残留的薄荷醇量。

2  结果与讨论

2.1 柠檬酸-β环糊精接枝棉织物工艺

2.1.1 ＣＡ浓度对织物增重率的影响

取β-环糊精浓度100g/L，催化剂浓度30g/L, 焙烘温度190℃，焙烘时间4min，改变柠檬酸（CA）浓度，取40、60、80、100、120g/L，实验结果如下图所示。

图1　CA浓度对织物增重率的影响(β-CD 100g/L)

由图1知，对织物增重率随CA浓度的增加呈先快速上升后趋于平缓的趋势。当CA浓度较低时，随其浓度增加，CA分子与织物和β-CD中的羟基接触的几率越大，越有利于交联反应的进行。

2.1.2 β-CD浓度对织物增重率的影响

取柠檬酸（CA）浓度100g/L，催化剂浓度30g/L，焙烘温度190℃，焙烘时间4min，只改变β-环糊精浓度，分别取0、20、40、60、80、100、120g/L，实验结果如下图所示。

图2  β-CD浓度与增重率的关系(CA 100g/L)

如图2所示，当β-CD浓度较低时，随其浓度的增加，织物增重率快速提高；当β-CD浓度增加到40g/L以上，织物增重率上升缓慢。β-CD浓度越高，CA与织物和β-CD发生反应的几率越大，固着在织物上的β-CD越多，织物增重率越高；当β-CD浓度达到一定时，反应达到平衡，增重率趋于恒定，此时增加β-CD浓度对增重率影响不大。

2.1.3  焙烘温度对织物增重率的影响

取β-环糊精浓度100g/L，柠檬酸（CA）浓度100 g/L，催化剂浓度30g/L，焙烘时间4min，改变焙烘温度，取130、150、170、190、210℃，实验结果如下图所示。

图3　焙烘温度与增重率的关系

图3可知，未加β-CD时，增重率随着温度的升高先增加后变化不大。CA与纤维素之间的交联有两种，即生成单酯和双酯。形成单酯后，由于纤维素分子间的空间位阻增加和相邻羧基形成环酐的几率降低，会使形成双酯的难度大于单酯。因此，在较低温度下，CA主要与纤维素发生单酯交联，增重率增加。随着温度升高，交联到纤维素上的CA中残余的两个羧基再次形成环酐，发生双酯交联，而双酯交联对增重率基本无影响。但是，由于温度的升高，单酯交联的机会增大，所以增重率增加。

当温度增加到一定时，交联到织物上的CA发生脱水或失去CO2，增重率降低。加入β-CD，随着焙烘温度的提高，织物增重率明显提高。这可能是由于CA与纤维素发生反应的条件低于与β-CD反应的条件。在较低温度下，CA容易与纤维素发生反应而难与β-CD反应，此时增重率较低。当达到一定温度时，CA与β-CD发生反应，增重率明显增加。而当CA与纤维素和β-CD反应达到平衡时，织物增重率也趋于恒定。

2.1.4 焙烘时间对织物增重率的影响

取β-环糊精浓度100g/L，柠檬酸（CA）浓度100 g/L，催化剂浓度30g/L, 焙烘温度190℃，改变焙烘时间，取2、4、5、6、8min，实验结果如下图所示。

图4  焙烘时间与增重率的关系

由图4看出，在4min以内，随着焙烘时间的延长， CA与纤维素和β-CD反应充分，织物增重率增加。当CA与纤维素和β-CD反应达到平衡时（大于4min），织物增重率也趋于恒定。

2.1.5 催化剂浓度对织物增重率的影响

取β-环糊精浓度100g/L，柠檬酸（CA）浓度100 g/L，焙烘温度190℃，焙烘时间4min，改变催化剂浓度，取10、20、30、40g/L，实验结果如下图所示。

图5 催化剂浓度与增值率的关系

次亚磷酸钠的催化机理是催化促使CA成酐，然后与织物和β-CD发生交联反应。从图5看出，随着催化剂浓度的增加，交联越充分，增重率越高。

在棉织物CA整理中，加入β-CD可以明显提高织物的增重率，经5次皂洗后增重率基本保持不变，失重率仅为0.17%(见表1)，这说明β-CD是通过化学反应交联到织物上，而不是物理性地吸附到织物上。由于β-CD中的活性基团主要是羟基，而纤维素的主要活性基团也是羟基，两者较难发生醚化交联。柠檬酸(CA)中含有3个游离羧基，可以分别与纤维素上的羟基和β-CD中的羟基发生酯化反应，从而使β-CD交联在织物上，织物的增重率增加较大[7]，从表1看出，可以以此初步验证β-CD已经接枝到织物上。

表1　皂洗前后织物各种指标的变化

 

皂洗前

皂洗5次后重量

布重/g

1.259

1.258

失重率/%

/

0.079

注:整理条件β-CD60g/L，CA100g/L，SHP30g/L，焙烘190℃×4min。

2.2 薰香整理后的织物性能分析

2.2β-环糊精包合物的验证(显微镜法)

通过显微镜我们可以观察各种物相或其剖面的形态及其相互间的关系。本实验用显微镜观察环糊精，β-环糊精薄荷醇包合物及薄荷醇的形态，如下图所示。

β-环糊精

薄荷醇包合物

薄荷醇的油珠

图6 显微镜示意图

由图6可看出溶于乙醇的薄荷醇在水中呈油珠状，而β-环糊精是一种带空腔的圆形颗粒，而包合物中β-环糊精的空腔被淡黄色的油状物占据，显示其空腔中包入了薄荷脑。

2.2.2 留香性能

将整理过的织物在空气暴露不同时间，称取1g织物，剪碎，置于密闭容器中，加50mL无水乙醇，震荡萃取，将萃取液用紫外分光光度计测定最大吸收波长下的吸光度，根据标准曲线求出织物上残留的薄荷醇的量，量愈高，说明留香性愈好。结果见图7。

图7 熏香整理后棉织物上的薄荷醇含量

从图7中可以看出，未经水洗的薰香整理的棉接枝织物上的薄荷醇含量较水洗后的织物上的多，但此差距随时间的增加而减小，这是因为未水洗的织物上不仅有进入β-环糊精空腔的一部分薄荷醇还包括许多直接吸附上去的薄荷醇，由于β-环糊精对进入其空腔的薄荷醇有缓释作用，而薄荷醇的挥发性使得未水洗的整理织物上的薄荷醇含量迅速减小并趋近于经过水洗的整理织物。在放置10天后织物上的薄荷醇含量剩余量为27.04%。

2.2.3抗菌性能

由图8抗菌照片可以看出，因为薄荷醇本身具有的药物作用，用薄荷醇香精整理过的棉接枝布可观察到明显的抑菌圈。因此用薄荷薰香的β-环糊精接枝织物具有一定的抗菌（大肠杆菌）性能。

图8 织物的抗菌效果

4 结 论

4.1以柠檬酸作为交联剂，将β-环糊精接枝到棉织物上。通过单因素分析发现，β-CD接枝量与CA浓度、β-CD浓度、焙烘时间、焙烘温度、催化剂浓度有关。CA、β-CD和催化剂浓度越大，焙烘条件越剧烈,β-CD接枝在棉织物上的量就越多。

4.2 β-环糊精接枝的棉织物经过薄荷醇熏香整理在同样条件下放置10天，薄荷醇含量剩余27.04%，而且还具有抗菌性能。

参考文献：

[1] 刘创，王伟.环糊精的结构、性质及应用[J].日用化学工业，1997，（5）：55-57.

  [2] 童林荟.糊精化学--基础与应用[M].北京科学技术出版社，2001年

[3] A Hbeish and Z H El-Hilw. Chemical finishing of cotton using reactive cyclodextrin[J]. Coloration Technology. 2001,（117）:104-110.

[4] BuschmannH J.The Use of Cyclodextrin in Textile Process An Overview[J].Text.Inst.1998,89（3）:554-560. 

[5] 王蕾，殷亚辉.环糊精整理织物的技术开发[J].印染，2004，（8）：47-49.

[6] 覃柳娟，莫少红，陈晓军.薄荷油β-环糊精包合物的制备研究[J].时珍国医国药，2003，14（6）：348-349. 

[7] 刘夺奎，顾振鹏，邱嘉欣，李辉.棉织物的β-环糊精接枝研究[J].印染，2004，（23）：5-7.