吸波型电磁屏蔽纺织品的开发rz081230-5

朱华1 , 张华鹏2 ,张建春3 (1. 东华大学,上海200051; 2. 上海新特纺织研究中心有限公司,上海200082; 3. 总后军需装备研究所, 北京100088)

收稿日期: 2004-03-12

作者简介: 朱华(1967-),男,山东费县人,东华大学博士研究生,研究方向为雷达隐形和电磁屏蔽材料。

原载：上海纺织科技2005年3月-产品开发2/5-5/5

网上来稿：zhanyizhen，2008/12/30

【摘要】在对电磁屏蔽材料的吸波机理进行初步探讨的基础上,阐述了现有若干种电磁吸波材料的性能,并对它们在吸波型电磁屏蔽纺织品中应用的可能性进行了评估;文章对利用新型材料和纳米技术开发吸波型纺织品的前景进行了展望,并提出了利用复合技术开发吸波纺织品的途径。

【关键词】电磁屏蔽材料; 吸波材料; 产业用纺织品

【中图分类号】TS106. 69　　文献标识码: A　文章编号: 100122044 (2005) 0220052204

　　电磁污染会严重危害人类健康,而且也对通讯设备和电气电子设备的正常运行造成严重的危害。在军事领域和通讯领域中,电磁波的泄漏也会造成泄密。由此,具有屏蔽功能的防护材料应运而生。目前,具有屏蔽功能的纺织品尚不多见,且大多以反射电磁波为主,具备良好吸波效能的纺织制成品更少见。电磁波被反射型纺织品反射后又会造成新的环境污染,对他人或环境中的电子设备造成危害。因此开发具有吸波功能的纺织产品势在必行。在军事应用领域中,目前世界各国都在竞相研究开发高性能宽频带的吸波材料,因为随着雷达探测技术的发展,在未来的战争中,只适合于较窄频段的吸波介质将很难适应战场要求。就用于军事用途的雷达隐身纺织品来说,在这一领域未来的发展目标是材料吸收频带宽、兼容性好、吸收强、重量轻,同时应具有良好的使用性能。

1　电磁屏蔽基本原理及屏蔽纺织品发展现状

屏蔽材料对于电磁波的屏蔽效果可以用Schelkun-off电磁屏蔽理论来表达[1]。材料被电磁波入射时,其屏蔽效果的总和:

SE (dB) = R +A +B

式中, R 为材料对电磁波能量的反射损耗, A 为对电磁波能量的吸收损耗, B 为电磁波能量在屏蔽材料中的内部反射损耗。从电磁屏蔽效能理论看,材料的厚度、电导率、介电常数、介电损耗、磁导率等许多因素对屏蔽效能都有影响。

电磁波是由在空间中交替变化的周期性电场和磁场构成的。当这些电场或磁场作用于材料时,总存在某种内摩擦而形成损耗。材料的介电系数和磁导率可以复数形式表达[1]:

ε = ε′- iε″　　μ = μ′- iμ″

式中,ε′和μ′分别表示材料对电场能和磁场能的储存,而ε″和μ″则表示对电场能和磁场能的消耗。因此,要

制作吸波型的屏蔽纺织品,应当使用具备较高的ε″和μ″的材料。

目前用于电磁屏蔽的纺织品,大多以不锈钢纤维或碳、石墨纤维等具有较高电导率的材料与纺织纤维混纺或交织制成,或使用金属化纤维,在纤维或织物上进行金属电镀或化学镀,提高电导率。电导率高的材料对电磁波具有较强的反射能力,具备良好的屏蔽效能,而吸收能力则相对较差,容易在环境中造成再次污染。理论计算和实践说明,电损耗型材料在较高的电磁波频段存在较强的吸收,而磁损耗型材料在较低的电磁波频段有较强的吸收能力,因此制作具有宽频吸波性能的纺织品,应使材料同时具备一定的介电损耗和磁损耗能力[2]。

2　开发吸波型屏蔽纺织品的主要途径

开发吸波型电磁屏蔽纺织品有两条主要思路, 一是寻找新型材料,使其同时具有较高的ε″和μ″,而且具有较好的物理机械性能, 便于纺织加工, 并能够适合纺织品的应用环境;二是根据多层复合吸波材料的设计原理,使用不同性能的电磁损耗材料,利用纺织复合材料的制作技术制造吸波材料。

现有的具有较好吸波性能并有可能应用于纺织品的新材料有以下几种。

2. 1　本征导电高聚物材料

这类材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑等,是含阴离子的π2电子共轭体系高聚物,经适当掺杂之后其电导率可以在绝缘体、半导体和金属态范围内变化(10- 9 <σ < 105 S/ cm) 。当它的电导率处于半导体状态时,电磁损耗角的正切值为最大,对微波具有很好的吸收性能,属于电损耗吸收剂,具备较高的ε″值。该类材料与无机磁性材料复合后,其μ″亦可得到显著改善,同时与传统的铁氧体等吸波材料相比, 质量只有其1/10,因此用于纺织品是一种比较理想的吸波材料。LeeC Y等曾研究使用聚吡咯和AgPd金属混合物在织物或非织造布上涂层,得到的产品的电磁屏蔽性能在8～80dB之间,并显示了较高的吸波性能和相对较低的反射率,是一种比较有前途的吸波纺织品[3]。Dhawan SK等利用聚苯胺在织物上接枝,也制得具有良好吸波性能的纺织品[4]。

然而,本征导电高聚物加工性能和机械性能较差,与织物结合后其使用性能亦受到局限,而且在不利的使用环境中会出现脱掺杂问题,使材料的电导率发生变化,这些缺点都使其在吸波纺织品中的应用受到了制约。今后的发展方向是使用本征导电高聚物的膜材料与其他材料复合,或者使用导电高聚物的胶体复合材料与其他材料,如无机磁材料相结合,以改进加工和使用性能,这一技术在纺织材料中的应用远未成熟。

2. 2　碳纤维材料

高温处理后的碳纤维是电的良导体,对电磁波几乎全反射,不具有吸波性。碳纤维的电阻率随热处理温度的升高而降低,因此经低温处理的某些碳纤维晶化温度低,结构更加疏松紊乱,具有一定的吸波性能。吴晓光等报道在500～1000℃处理的PAN基或沥青基碳纤维,如将其电阻率控制在10-1～103 S/cm的半导体范围内,且相对介电常数为8～25时,可以制作吸波材料[2]。另外,经过特殊工艺处理,如特殊表面处理的某些碳纤维,制作SiC/C复合纤维,这种特殊工艺可在碳纤维表面沉积一层石墨颗粒,或者在碳纤维上接枝某些官能团如酰亚胺等,也可改变纤维的横截面形状和大小,对碳纤维表面实施金属电镀或化学镀,使其具有适当的电阻值和适当的ε和μ值,制作出具备一定吸波性能的碳纤维材料[5]。这些材料与纺织纤维混合,可制作出具备较强吸波性能的纺织品。目前这类产品存在的问题是低温处理的碳纤维机械性能较差,纤维无卷曲,抱合力低,影响产品的加工和使用性能。

2. 3　有机导电纤维吸波材料

炭黑是最早得到应用的吸波材料,属于介电型吸收剂;某些金属氧化物如TiO2 , ZnO, NiO,MoO2 ,WO3等,都具有在一定条件下吸收电磁波的能力。使用炭黑制作的有机导电纤维以及使用某些金属氧化物制作的导电纤维,目前多用于纺织品的抗静电[6],与碳纤维相比,这种材料的机械性能与纺织纤维接近,容易与纺织品结合,用于纺织复合材料可以调节材料的电磁参数,因此也可以用来制作具备优异性能的吸波纺织品。

2. 4　金属微粉材料

如羰基金属微粉吸波材料,包括羰基铁、羰基镍和羰基钴等,都具备良好的吸波性能,其中羰基铁微粉是最常用的一种磁性金属微粉吸波材料[7],如使用合适的粘胶剂将其涂布在纤维或织物表面,形成导磁薄层,或者使用浸渍的加工方法,制备吸波织物或非织造布。这类材料的主要缺点是体积密度较大,造价昂贵,与纺织品结合性能差。为了克服这一缺点,有人使用直径几十微米的空心微珠进行表面改性,如镀覆金属镍等,材料的体积密度大大下降[8]。这是一种有望用于吸波纺织品的材料,有可能用于化学纤维的复合纺丝或织物的涂层整理。

2. 5　纳米材料

近年来,纳米材料和纳米技术在电磁波吸收材料和吸收技术中的运用得到了重视。一些纳米材料如磁性纳米粒子、颗粒膜和多层膜等具有非常特殊吸收电磁波的性能,而且有可能同时具备宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等特点[9]。其吸波机理尚不很清楚,一般认为主要是由于电子和晶格体系的自由度有限以及表面积和体积之比很大而产生的,主要体现在以下几个方面:第一是纳米材料的表面效应。由于纳米粒子的粒径极小,比表面积非常大,致使粒子表面的悬键增多,表面具有极大的活性,同时颗粒内部晶格震动波的连续性受到破坏,导致材料的磁性、导电性、界面性以及对电磁波散射和吸收性与大块物质明显不同。在微波场的辐射下,原子和电子运动加剧,促进磁化、极化和传导运动,使电磁能转化为热能,从而增加了对电磁波的吸收;同时,颗粒的界面极化和多重散射也可能成为重要的吸波机制。其次是体积效应。金属纳米粒子中,量子尺寸效应使得粒子的电子能级发生分裂,分裂的能级间隔正处于微波的量级范围( 10-2～10-5eV) ,从而有可能形成新的吸波通道。同时,块状金属中传导电子的平均自由程是大于或等于金属纳米粒子的直径的,这样纳米粒子中的传导电子的平均自由程会受到粒子中原子核的束缚和纳米粒子壁的限制,使得粒子的电导率大为下降,从而有可能出现纳米粒子的自旋配置、电子比热、光吸收和散射等异常的现象。还有人认为,由于纳米粉体具有的等离子体共振频移与其量子尺寸有关,利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移,以对一定频宽的微波进行吸收。也有认为,纳米粒子具有较高的矫顽力,可引起较大的磁滞损耗,从而对电磁波进行损耗。许多纳米物质对红外线有着很强的吸收性能,有着微波/红外线吸收兼容、宽频带吸收以及反射率很低的性质[9,10]。

纳米技术在未来电磁波吸收材料领域中应用前景十分光明,是世界各国竞相开发的最重要的新一代吸波材料之一。目前,以下几类材料正在研究之中,并展示出良好的应用前景:纳米金属与合金吸收剂、纳米氧化物吸收剂、纳米碳/硅吸收剂以及有机-无机纳米复合吸收剂等。其中比较成熟的如纳米Fe3O4、纳米铁氧体、纳米SiC、Si3N4 以及复合物Si/C /N, Si/C /N /O 以及碳纳米管等均具有非常优异的吸波性能[11],但由于目前尚不能实现大规模工业化生产,或由于材料本身的其他物理化学性能问题,或由于成本问题,尚无法在纺织品上大规模应用。

有机-无机纳米复合材料的吸波机制更为复杂,目前尚在探索之中,主要包括自由电子吸波、量子渗漏效应、界面波效应和其他许多机制吸收和叠加效应等[9]。中国科学院化学所和成都有机化学研究所等在本征导电高聚物与无机或有机磁性材料的纳米复合物吸波材料的研究中取得了很大的进展。其中以直径在20～100nm的Fe3O4 (或者经过改性的铁氧体)纳米粒子为核,以掺杂态的本征导电高聚物聚苯胺或聚吡咯为壳的核壳结构材料[12,13],同时具备了一定的导电性和磁导率,具有吸波频率宽、吸波性能强的特点,是一种比较理想的电磁波吸波材料,可望通过使用该材料对纤维或织物进行涂层等整理工艺,或者在化学纤维纺丝液中加入此类材料进行复合纺丝,使得到的纺织品具备“轻、薄、宽、强”的吸波性能。目前此类材料的制备尚处于实验室阶段,用于化学纤维纺丝的研究也未见报道。

2. 6　功能纤维材料

碳化硅纤维是制作多波段吸波复合材料的主要成分,在8～18GHz和26～40GHz频段范围内有着很好的吸波性能,吸波频带宽,吸收能力强[14]。与铁氧体和金属超细粉相比,其比重更接近纺织纤维,而且材料强度大,有利于在吸波纺织品中的应用;但同时脆性也较大,不耐剪切和弯折,与纺织纤维混合后制取的吸波纺织品耐用性差。同时纤维的长度、形状因子、电导率、取向等都明显地影响吸波性能,所制备的材料稳定性较差,应用于纺织品还有待于进一步研究。

多晶铁纤维吸波材料和纳米晶铁基材料也很有希望用作新型吸波材料。同传统吸收剂相比,多晶铁纤维质量较轻,具有多元损耗机制[15],因此有望应用于纺织品,实现超强宽频吸波的功能。纳米晶铁基材料具有不同于常规多晶材料和非晶材料的优异性能,具备纳米结构材料的优异磁性能,软磁性能好,具有高饱和磁化强度、高磁导率和超顺磁性,而且材料的机械性能好[16],可以做成纤维,也可制作成条带,制作具有良好吸波性能和应用性能的织物或非织造布。

2. 7　手性吸波材料

手性材料是近年来备受重视的一种新型吸波材料,其主要特征是电磁场的交叉极化。电磁波通过手性吸波材料时,会出现旋光性和圆的二向色性。理论研究认为,调节其手性参数比调节其他吸波材料电磁参数容易,易于实现阻抗匹配,满足无反射的要求,而且手性材料的频率敏感性比介电常数和磁导率要小,可望达到宽频吸收效果[17]。在实际应用中,手性材料可以分为本征手性材料和结构手性材料两类。目前应用于吸波的本征手性料有螺旋形碳纤维等。而结构型手性材料可由多层纤维增强材料构成,将每层的纤维方向看作是该层的轴线,将各层纤维材料以角度渐变的方式层合,就构成了结构手性吸波材料[18],因此这一技术较适用于纺织复合材料。但是,目前由于对手性材料的研究进展缓慢,这类材料应用于纺织品的研究尚不多见。日本Gifu大学的Motojima S. 等已经制作出直径在数微米的螺旋状碳纤维。他们将这种材料混入PMMA聚合物基体中并造粒,测量其对于W波段电磁波的吸收性能,发现在一定添加比例(1% ～2%)时材料对电磁波有着强烈的吸收性能,随着螺旋长度和在聚合物基体中含量的变化其吸波频宽和在不同波段上的吸收能力都产生变化。据认为,这种材料对电磁波的吸收很大程度上是由于入射电磁波可能在螺旋状的碳纤维内激发起感生电流,从而大大增强了其对于电磁波的吸收和消耗能力,入射电磁波在通过这些手性材料时发生偏振,变成平面的或圆偏振波,其中的左旋波和右旋波经反射和散射后大大减弱[19]。这种材料非常有希望应用于化学纤维的复合纺丝,制取吸波纺织品。但是目前这种材料的生产成本非常高昂,难以得到大规模的推广应用。

2. 8　纺织复合材料

在实际应用中, 一种类型的材料往往只是在某一频段有较好的吸波效果, 且物理、化学性能各异, 仅凭单一的材料很难满足吸收电磁波材料“轻、薄、宽、强”的需要,因此需要将多种材料进行各种形式的复合以达到阻抗匹配的要求。

针对单层吸波材料, 于晓凌提出跟踪逼近优化的方法或逆向优化方法, 对影响单层吸波材料的吸波性能的6个因素,即ε′、ε″、μ′、μ″、电磁波频率和吸波材料的厚度进行优化设计。根据这一方法, 在吸波纺织品的设计中,可以根据实际要求改变材料中不同组分及其含量以及材料的厚度,进而调节材料的电磁参数,达到对某些频段的电磁波有最强吸收的目的[20]。即使采用新型吸波材料,利用单层纺织品也较难实现在有效薄层内使入射波尽可能被强吸收,而且其吸波的极限带宽也受到诸多限制。利用不同纺织品复合的方法,或利用非织造布技术将不同性能的材料结合起来,用双层结构或多层结构代替单层结构,或设置阻抗匹配层和吸收层,可实现较好的吸波性能。比较适合于吸波纺织品复合材料设计的方法有以下几种。

曹茂盛提出使用“跟踪计算法”用计算机数值计算的方法模拟电磁波在多层材料中传输的物理机制, 对吸波体的整体吸波效果进行评价;而对于多层吸波材料的优化设计采用“纯形优化方法”寻找吸波体整体反射系数最小时各介质层电磁参量ε′、ε″、μ′、μ″的值,在此基础上提出了多层吸波材料的频点优化设计方法和频带优化法[10]。

余燕等根据电磁波在多层吸波材料中的传输特性,从麦克斯韦电磁场理论出发, 引入法向阻抗的概念,利用计算机对n层介质材料进行研究,提出了寻找介质层匹配的最佳方案[21]。

王相元等提出利用分块设计的方法,将微波吸收材料分成几个区域, 分别调节不同区域中材料的电磁参数,使得反射电磁波矢量的幅值和相位得到调整,经合成后合成矢量的幅值最小,从而达到展宽吸波频带、提高吸收性能的目的[22 ]。这种思想对于吸波纺织品的设计具有非常实用的意义。在设计纺织品时,可以在布面上不同的区域内,利用经纬纱成分的变化和织物组织的变化使不同区域的电磁参数不同,实现上述吸波模式。

3　结　语

采用纳米材料和纳米技术是未来电磁波屏蔽和吸波材料的最重要发展方向。但是这些技术目前都还处在非常早期的发展阶段,尚无可以投入应用的产品。根据现有的优化设计理论,采用纺织复合方法制作复合型的吸波和屏蔽纺织品是充分开发现有材料性能潜力、增进材料吸波性能的一种有效方法。

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