车用涤纶座椅面料阻燃整理
姜仲苏1 , 葛凤燕1 , 蔡再生1 , 曾履平2 , 陈国伟2 , 陈国敏3 1. 东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室,上海201620; 2. 上海申达川岛织物有限公司,上海201707; 3. 上海融越纺织品科技有限公司,上海201100
收稿日期:
2008-06-23
基金项目:本项研究获上海市经济委员会上海市引进技术的吸收与创新项目资助,课题编号为07XI - 023。本项目研究获教育部长江学者和创新团队计划资助(No IRT0526)。
作者简介:姜仲苏(1983-),男,硕士研究生,研究方向为纺织品高性能阻燃整理。
原载：印染 2008/22；6-9
网上来稿：zhanyizhen，rz
【摘要】 通过多异氰酸酯(TD I)与聚醚多元醇预聚反应,制得阳离子水性聚氨酯乳液,然后与阳离子磷系阻燃剂、无机添加剂和增稠剂一起制备得阻燃涂层胶。通过垂直燃烧法、极限氧指数法、烟密度与烟毒性测试、热重分析和差热分析等,表征阻燃涂层胶用于涤纶织物的阻燃整理效果,并分析其阻燃机理。试验证实,阻燃涂层胶对涤纶织物促进成炭的凝聚相作用非常明显,阻燃效果、烟密度与烟毒性等指标均达到法国NFF16-101-1988标准。
【关键词】 阻燃整理; 涂层整理; 聚氨酯; 织物; 聚对苯二甲酸乙二酯纤维
【中图分类号】 TS1951597 文献标识码: A 文章编号: 1000-4017(2008)22-0006-04
0 引言
涤纶纤维极限氧指数(LOI)仅22%左右,属可燃纤维,且在燃烧时会发生严重的熔融滴落现象。目前,涤纶织物的阻燃整理普遍遇到的难题是织物阻燃效果的耐久性差,阻燃整理时高温焙烘处理会导致织物色变,且织物本身的熔滴性无法克服,甚至在浸轧整理后更为严重[1～4] ,因而难以应用于飞机、高速列车等座椅面料。
阳离子水性聚氨酯由于对疏水性聚酯、丙烯基类纤维具有良好的覆盖性,在化学纤维涂层整理中应用较广。本项目制备阳离子水性聚氨酯阻燃涂层胶,并按对铁路座椅面料的阻燃性能要求相当严格的法国NF F16-101-1988 标准,测试了其整理涤纶织物的阻燃效果、烟密度与烟毒性等指标。
1 试验
1. 1 材料与试剂
织物 纯涤纶绒面厚重织物(400g/m2)
试剂 含磷阻燃剂CJ21(自制) ,聚乙二醇( PEG2000), N-甲基二乙醇胺(MDTA), 三羟甲基丙烷(TMP),甲苯二异氰酸酯(TD I),乙酸,丙酮,增稠剂,纳米二氧化硅(SiO2),硼酸锌,三氧化二锑,三聚氰胺,以上试剂均为化学纯。
1. 2 合成及整理工艺
1. 2. 1 阳离子水性聚氨酯的合成[5]
反应容器中加入一定量的PEG2000,在100℃下减压蒸馏[真空度8
933 Pa (67mmHg)] 1h,除去微量水。在一定温度下,加入计量的TDI,并用氮气保护,反应2～3 h后,分析嵌段异氰酸酯NCO百分含量与设计值基本相符;降低温度并加入计量的丙酮或丁酮,稀释制得预聚物稀释液。在含端基异氰酸酯基的预聚体中加入低分子量的扩链剂TMP,于60℃反应2
h,为降低反应物黏度,可适当加入溶剂丙酮,降温至40℃以下,缓慢加入一定量的亲水扩链剂MDTA和计量的丙酮, 40℃恒温反应30 min,生成中等分子量的中间体。将计量的乙酸加入中间体以中和,在强烈搅拌下将计量的去离子水缓慢加入到容器中,并快速分散均匀,测定其pH值在6～7。减压蒸馏脱除其中的溶剂,即得稳定的阳离子型水性聚氨酯分散液。乳液固含量为30%～35%。
1. 2. 2 阳离子水性聚氨酯阻燃涂层胶的制备
阻燃涂层胶配方/%
阳离子水性聚氨酯乳液 60～65
含磷阻燃剂CJ21 30
无机添加剂
0～5
增稠剂
4～5
将适量的含磷阻燃剂CJ21和无机添加剂(下面称协效剂)加入到聚氨酯乳液中,搅拌均匀后加入适量增稠剂,调节体系黏度以制得适合涂层用的阻燃涂层胶。
1. 2. 3 涂层整理
用瑞士Mathis BA涂层机将阻燃涂层胶均匀地涂敷在织物背面,调整织物的上胶量,然后在定形机上100℃预烘3
min,再于150℃焙烘2min。
1. 3 性能测试
垂直燃烧性能 按GB/T
5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》标准测试。
极限氧指数 按GB/T
5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》标准测试。
烟密度和烟毒性 按法国NF
F16-101-1988《铁路车辆,防火性能,材料的选择》标准测试,烟气排放量根据NF X 10 - 702 (烟密度室)测定,而烟毒性根据NFX70-100测定。
热重分析 将剪碎的织物样品在Al2O3 坩埚内用TG209 F1型热重分析仪(德国NETZSH公司)进行测试。样品称重约5
mg,升温速率为10℃/min,从室温升至600℃,用高纯氮气保护,气体流速20mL/min。
差热分析 将剪碎的织物样品用DSC204
F1型差热扫描量热仪(德国NETZSH 公司)进行测试。样品称重约5mg, 升温速率10℃/min, 从室温升至285℃,用高纯氮气保护,气体流速20mL/min。
2 结果与讨论
2. 1 不同无机添加剂对涤纶织物阻燃性能的影响
不同的无机添加剂对含磷阻燃剂的阻燃效果显示出不同的效应,有的是协同效应,有的则是对抗效应。当添加剂用量2%、上胶量180 g/m2 时,不同无机添加剂对织物阻燃性能的影响见表1。
表1 不同无机添加剂对织物阻燃性能的影响
|
无机添加剂 |
续燃时间/s |
阴燃时间/s |
熔滴炭长/mm |
LOI/% |
|
|
无 |
15.2 |
0 |
轻微 |
7.9 |
24.8 |
|
纳米SiO2 |
2.5 |
0 |
无 |
5.3 |
25.9 |
|
硼酸锌 |
3.2 |
0 |
轻微 |
6.7 |
25.8 |
|
三氧化二锑 |
52.3 |
0 |
无 |
10.3 |
23.5 |
|
三聚氰胺 |
4.3 |
0 |
无 |
5.8 |
25.6 |
由表1可知,除三氧化二锑的添加对磷系阻燃体系显示出对抗效应,其它无机添加剂则都显示阻燃协同效应。这是由于含磷阻燃剂受热分解为磷酸,再与三氧化二锑作用生成热稳定性和阻燃效果均较差的磷酸锑。观察燃烧后的残渣进行发现,各种无机添加剂的加入均使织物燃烧后成炭量明显增多,甚至可达到抑制涤纶织物熔滴的效果。其中,硼酸锌和纳米SiO2的阻燃协同效果最好。硼酸锌的加入虽然对织物熔滴改善不大,但燃烧后的炭层更致密、均匀,有利于隔热及阻止可燃性气体溢出,因而阻燃效果很好[ 6 ] 。而纳米SiO2 由于热稳定性好、粒径超细,能覆盖在织物表面很好地促进织物表面炭化层的生成,并增加焦炭残留物生成量,从而抑制热量从燃烧物质表面传至内部,起到阻燃效果。在更高温度下,炭层中的二氧化硅可与碳间发生反应,通过分解吸热,得到很好的化学热屏蔽效应,降低了热量的传递,有利于降低底层材料的加热速率。这可以从以下几个反应热的计算而得到理解
(下式中s为固态, l为液态, g为气态;热量Q单位为kJ/mol) [7] :
SiO2(s)+Cs）→SiO(g)+CO(g)+Q(628.5)
SiO2(s)+2C(s)→Si(1)+2CO(g)+Q(644.3)
SiO2(s)+3C(s)→SiC(g)+2CO(g)+Q(512.6)
SiC(s)+2SiO2(s)→3SiO(g)+CO(g)+Q(1372.9)
SiO2(s)+Si(l)→2SiO(g)+Q(614.7)
由于布样为涤纶绒面厚重织物,为保持织物风格,故绒面未进行阻燃整理,因而涂层织物在氧指数试验中较易燃烧,涂层阻燃整理对织物的氧指数改善不明显,如果对氧指数也有要求,则必须对绒面也进行阻燃整理。
2. 2 上胶量对涤纶织物阻燃性能的影响
选用纳米SiO2 ( 2% )作为阻燃协效剂,改变织物的上胶量,对涂层织物性能进行测试,结果见表2。
表2 上胶量对织物阻燃性能的影响
|
上胶量/(g/m2) |
续燃时间/s |
阴燃时间/s |
熔滴 |
炭长/mm |
LOI/% |
|
0 |
燃尽 |
0 |
严重 |
燃尽 |
22.5 |
|
120 |
17.8 |
0 |
轻微 |
7.2 |
24.4 |
|
140 |
9.2 |
0 |
轻微 |
6.9 |
24.9 |
|
160 |
3.6 |
0 |
无 |
6.5 |
25.5 |
|
180 |
2.5 |
0 |
无 |
5.3 |
25.9 |
|
200 |
0 |
0 |
无 |
5.2 |
26.2 |
由表2可知,上胶量为160g/m2 时,织物即可达到较好的阻燃效果,续燃时间< 5s,无熔滴;上胶量达200g/m2 时,织物阻燃效果更佳,无续燃、阴燃和熔滴。实际应用中,可根据不同标准要求选择合适的上胶量。
2. 3 涤纶织物涂层整理前后的热重分析
为进一步研究阻燃剂的阻燃机理,对未整理涤纶织物和经涂层整理的涤纶织物进行热重(TG)分析,其结果见图1和表3。
|
|
|
图1 整理前后涤纶织物的TG曲线 |
表3 整理前后涤纶织物的TG分析数据
|
样品 |
Onset/℃ |
Inflection /℃ |
End /℃ |
ΔT /℃ |
W /% |
W r /% |
|
1 |
403.1 |
431.7 |
449.1 |
46.00 |
66.00 |
10.27 |
|
2 |
378.2 |
429.6 |
449.1 |
70.90 |
51.47 |
17.34 |
注:Onset2起始分解温度; Inflection2最大热失重速率峰值温度; End2终止分解温度;ΔT2Onset和End的差值;W 2Onset至End阶段热失重率;W r2织物600 ℃下的残留量。
由图1和表3知,未经涂层整理的纯涤纶织物的起始分解温度为403.1℃,
经过涂层整理织物的为378.2℃,比前者有所降低。这可能是PU阻燃涂层胶的热分解温度较低,先于涤纶织物分解,分解产物隔离了空气中的O2 ,从而达到阻燃效果。整理前后涤纶织物的最大热失重速率峰值温度和终止分解温度基本无变化,说明阻燃涂层胶对涤纶基布的性能没有影响。
对比热失重率W 值发现,经过阻燃涂层整理的涤纶织物从起始分解温度到终止分解温度的失重率仅为51.47% ,小于未整理织物的66% ,且整理后的织物在600℃下的残留量为17.34%
,远高于未经整理的织物的残留量(10.27%) 。结合垂直燃烧试验中涤纶织物无熔滴现象,以及燃烧后生成大量的炭残渣现象,认为阻燃涂层胶在受热时,膨胀发泡,形成泡沫状炭层,不仅隔绝了氧气,而且具有良好的隔热性,可延滞热量传向涤纶织物,而起到显著的阻燃作用[8, 9]。
2. 4 涤纶织物涂层整理前后的DSC分析
未整理涤纶织物和经涂层整理的涤纶织物的差热分析DSC曲线见图2,热分析数据见表4。
|
|
|
图2 整理前后涤纶织物的DSC曲线 |
表4 整理前后涤纶织物的DSC分析数据
|
样品 |
Onset/℃ |
Peak /℃ |
End /℃ |
ΔT /℃ |
|
1 |
239.4 |
251.8 |
255.9 |
16.50 |
|
2 |
219.1 |
251.7 |
256.2 |
37.10 |
注:Onset2起始熔融温度; Peak2最高熔融峰值温度; End2终止熔融温度;ΔT2Onset和End的差值。
由图2 可知, 经涂层整理的涤纶织物在150～200℃有一个吸热峰,这可能是阻燃剂或PU熔融吸热所致。表4中,阻燃涤纶织物熔融峰的起始温度为219.1
℃,比涤纶原布低,对应的阻燃织物则更易熔融。但试验中织物却无熔滴现象,原因可能有二:一是由于无机纳米氧化硅协效剂的存在,有效增加了熔融涤纶的黏度,减少了熔滴;二是由于含磷阻燃剂在受热时分解为磷酸或多磷酸,可形成熔融的黏性表层保护基质,且这些酸还可催化PU
在热降解过程中生成大量的醇基,使PU的链端生成含磷的酯类。此外,氨基甲酸酯的N—H键也是磷酸可攻击的位置,这样经交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形层状炭的形成、石墨化等步骤生成了含磷的炭层。由于存在磷元素,该炭层更不易被进一步氧化,因而对涤纶织物的阻燃和抗熔滴都非常有效。
由表4知,涤纶织物的最高熔融峰值温度和终止熔融温度与原布比较,基本没有变化,同样说明阻燃涂层胶对涤纶基布的性能没有影响。阻燃涤纶织物的ΔT为37.10 ℃,远大于未阻燃涤纶织物的16.5℃,这就使得涤纶织物在一个较大的温度范围内熔融,有利于隔断热量向纤维内部传递,阻燃效果更好。
2. 5 涂层整理涤纶织物的烟密度和烟毒性
涂层阻燃加工可赋予织物良好的阻燃性,而与此同时,阻燃也使得织物燃烧不充分,会造成烟浓度和毒性变大。烟浓度较易测得,而对热分解或燃烧产生的有害气体的毒性鉴定和分析很困难,对不同浓度毒物的多种混合物对人体的危害更难以评定。本项目对涂层后织物按NFX10-702和NFX70-100方法来测定烟密度和烟毒性(表5、6),依据数据可以算得烟指数IF值。
表5 烟密度试验测试数据
|
|
试验1 |
试验2 |
试验3 |
平均值 |
|
VOF4 |
259.0 |
244.5 |
252.0 |
251.8 |
|
Dmax |
172.0 |
161.0 |
168.0 |
167.0 |
|
TDmax/min |
13.08 |
12.00 |
12.58 |
- |
注: Dmax2最大光密度或烟密度, VOF42开始4 min的烟的遮光度, TDmax2达到最大光密度的时间。
表6 烟毒性试验测试数据
|
|
试验1 |
试验2 |
试验3 |
平均值 |
||||
|
mg/kg |
mg/m3 |
mg/kg |
mg/m3 |
mg/kg |
mg/m3 |
mg/kg |
mg/m3 |
|
|
CO |
333.0 |
416.3 |
322.0 |
402.5 |
326.0 |
407.5 |
327.0 |
408.8 |
|
CO2 |
15000.0 |
29464.3 |
12800.0 |
25142.9 |
16000.0 |
31428.6 |
14600.0 |
28678.6 |
|
SO2 |
12.5 |
35.7 |
9.8 |
28.0 |
12.1 |
34.6 |
11.5 |
32.8 |
|
HF |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
|
HCl |
15.0 |
24.1 |
15.2 |
24.4 |
15.1 |
24.3 |
15.1 |
24.3 |
|
HCN |
4.3 |
5.2 |
4.0 |
4.8 |
4.1 |
4.9 |
4.1 |
5.0 |
|
HBr |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
由表5知, VOF4 和Dmax值均较小,说明涂层整理后,涤纶织物的发烟量未明显增大。表6中数值除CO和SO2 数值稍大外,其它有毒气体量都很少,且SO2 浓度与致死量(100～250mg/m3 )相差很远, CO
浓度为400mg/m3 左右,在该浓度下3～4 h才会致死,故在火灾发生时有足够的逃生时间。
按照下式计算ITC和IF值:
IF =Dmax/100 + VOF4/30 + ITC/2 (1)
|
ITC = 100 × |
|
(2) |
式中: IF ———烟指数( value of smoke index)
ITC———各种有毒气体混合物的烟毒性指数;
ti ———各气体实际测得的值;
cci ———参考值(即对人体产生不可逆转的损害值)。
计算得ITC = 93.1, IF = 56.6,符合法国NFF16-101—1988标准。
3 结论
(1)利用TD I与聚醚多元醇预聚反应,以MDEA为亲水扩链剂,可制取稳定的阳离子水性聚氨酯乳液,其可与水溶性磷系阻燃剂混合,进一步制得稳定的阻燃涂层胶。
(2)该阻燃涂层胶应用于涤纶织物的阻燃涂层整理,克服了织物阻燃效果不耐久,强力损失大,阻燃加工易变色等缺点,而且增加了涤纶织物燃烧后的成炭量,具有阻燃效果好、无熔滴、使用方便等优点。
(3)涂层整理涤纶织物的阻燃效果、烟密度、烟毒性等指标均能达到国标和法国NF
F16-101-1988标准,该阻燃涂层胶可推广应用到飞机、高速列车等座椅面料的生产中。
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