基于溶胶-凝胶技术的棉织物银锌复合抗菌整理rz-081031-1
吉友美1 , 邢彦军1, 2 , 戴瑾瑾1 1.东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620; 2. 东华大学教育部生态纺织重点实验室,上海201620
收稿日期:
2007-11-05
基金项目:教育部长江学者创新团队发展计划(No.IRT0526)。
作者简介:吉友美(1983-) ,男,东华大学在读硕士,研究方向为纺织品的表面改性和功能整理。
原载：印染2008/6；7-9
网上来稿：zhanyizhen，2008/10/31
【摘要】以硅化物溶胶-凝胶法制备硅溶胶,采用浸轧-预烘-汽蒸法处理而施于棉织物表面,再以银锌混合溶液处理,制得纯棉抗菌织物。分析了硅化物浓度、Ag+浓度、银锌浓度比和浸渍时间等因素对织物抗菌性能的影响,确定了较优的抗菌整理工艺条件:硅化物浓度5% ,Ag+浓度40 mg/L,Ag+与Zn2 +质量比5∶1;浸渍时间30 min。处理织物经50次洗涤后,抗菌率仍能达到99. 99%。
【关键词】 抗微生物整理;汽蒸; 溶胶;凝胶; 二氧化硅; 银锌复合;棉织物
【中图分类号】TS196158 文献标识码: A 文章编号: 1000-4017(2008)06-0007-03
近二十多年来,针对有害微生物对人体的危害,银系无机抗菌剂和抗菌材料正成为功能纺织品研究和应用开发的热点。由于棉纤维本身对银离子无亲和力,因此大多数整理需采用黏合剂将银离子粘结到织物表面。这种方法不易使抗菌剂在织物上均匀分布,且影响织物手感。近年来发展起来的溶胶2凝胶技术,无需使用黏合剂就可以将抗菌整理剂固着在纤维表面,有效解决了银系抗菌整理剂在织物上固着的均匀性及手感问题[1]。
研究表明,利用溶胶2凝胶法将硅化物对棉织物进行整理,再用硝酸银溶液浸渍处理,制得的抗菌织物,具有很好的抗菌性能,耐洗性也非常好[2]。复合型抗菌剂比单一金属离子的抗菌效果要好,利用银锌复合技术能够获得性能优异的抗菌剂[3]。另外,抗菌剂中加入锌离子还可以对银离子的变色有一定的抑制作用[4,5]。
目前采用的硅化物整理工艺分步过多,其中喷洒催化剂的操作要求较为苛刻,不利于大规模生产。本研究采用汽蒸法对原有的硅化物溶胶-凝胶法整理过程进行改进,并研究了催化剂、溶胶制备温度等因素的影响;探讨在银离子抗菌液中添加锌离子后,织物抗菌性能的变化。
1 试验
1. 1 织物
29.2tex×36.4tex 504根/10cm×236根/10cm
棉纱卡(经退浆、精练、漂白,上海华纶印染有限公司)
1. 2 试剂
硅溶胶前驱体(工业级) ,柠檬酸盐、硝酸银、硝酸锌、NaCl、NaOH、KH2 PO4、Na2HPO4 (均为分析纯); 琼脂粉(试剂级),蛋白胨、牛肉浸膏(均为生化试剂),标准皂片
1. 3 仪器
P2BO型轧车(冈崎机械制造有限公司),PG2350电子无气喷涂机(KUMAS公司),WASHTEC2PA2型皂洗牢度仪(ROACHES公司),SPX2105B2Z型生化培养箱、YXQ2LS250SII型立式压力蒸汽灭菌器(上海博迅实业有限公司) , KYC 100B 培养摇床(上海福玛实验设备有限公司),ZHJH21209超净工作台(ZHCHENG
公司)
1. 4 试验方法
硅溶胶的制备(前驱体+催化剂)→织物浸轧硅溶胶(轧液率70%～80%)→预烘(80℃×5min)→汽蒸(120℃×10 min)→皂洗→水洗、烘干→浸渍硝酸银/硝酸锌混合溶液→烘干→皂洗→水洗、烘干
1. 5 抗菌性能测试
1. 5. 1 抗菌性测定
本试验对整理织物进行大肠杆菌测试。按FZ73023—2006《抗菌纺织品》对经洗涤的试样作抗菌性评定,以细菌减少的百分率为评定依据:
细菌减少百分率/%=(C-A)/C×100
式中： A ——定期培养的试样上的细菌数;
C ——“0”接触时间对照样上的细菌数。
1. 5. 2 洗涤方法
按AATCC
TM79-2000,对经过抗菌整理的试样进行洗涤。洗涤条件为标准皂片5g/L,浴比50∶1,温度40℃。
2 结果与讨论
2. 1 制备温度对溶胶稳定性的影响
柠檬酸盐作为分散剂可以减缓溶胶体系的团聚,试验选取柠檬酸盐作为催化剂,制备的溶胶具有较高的稳定性。测定不同制备温度下溶胶的稳定性,结果见表1。
表1 制备温度对S iO2 溶胶稳定性的影响
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制备温度/℃ |
稳定时间/min |
|
25 |
320 |
|
35 |
260 |
|
45 |
210 |
注:硅溶胶前驱体用量为15% ,催化剂浓度为5%。
从表1可以看出,在常温或更高的温度下,均制得了稳定时间超过3h的硅溶胶。随着溶胶体系温度的升高,溶胶稳定时间逐渐缩短,温度每升高10℃,溶胶体系的稳定时间缩短1h左右。这是因为胶体是多分散体系,具有很高的界面能,热力学上是不稳定的。以下试验溶胶制备温度为25℃。
2. 2 催化剂浓度对织物增重率的影响
将硅化物浓度定为5%,催化剂浓度从5%增至20%,研究催化剂浓度对织物增重率的影响,结果见图1。
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图1 催化剂浓度对织物增重率的影响 |
图1显示,织物增重率随催化剂浓度的增大而会有一定范围增加。考虑到催化剂浓度过大会造成溶胶体系稳定性下降,给实际生产带来困难,以下研究均选择催化剂浓度15%。
2. 3 硅溶胶浓度对织物增重率的影响
织物上的硅溶胶含量是决定织物抗菌性能的一个重要因素。研究表明,银盐抗菌剂的附着量随硅溶胶含量的提高而增加[ 6 ] 。固定催化剂浓度为15% ,硅溶胶前驱体用量从2%增加到5%,测定不同硅溶胶前驱体浓度下织物的增重率,结果见图2。
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图2 硅溶胶前驱体浓度对织物增重率的影响 |
结果显示,随着硅前驱体浓度的增大,织物增重率显著增加。
2. 4 硅化物溶胶的耐洗性能研究
硅溶胶是纳米级的,可以渗透到纤维的无定形区和纤维之间的缝隙里,随着硅化物进一步水解,形成更大的网络结构而固着在纤维上,所以SiO2在棉织物上具有较好的耐皂洗牢度。对5%硅溶胶整理织物进行耐洗性试验,结果见图3。
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|
|
图3 SiO2 在织物上的耐洗性 |
如图3所示,随着皂洗次数增加,织物上的硅含量逐渐降低。但原子吸收光谱测试表明,经过50次标准皂洗后,织物上的硅含量仍有400mg/kg。
2. 5 抗菌性能研究
2. 5. 1 Ag+浓度和浸渍时间对抗菌效果的影响
用硅溶胶处理织物,经汽蒸烘干形成凝胶后,再浸渍银盐溶液,使Ag+进入凝胶网络结构中。研究表明,银的固着量与银盐浓度和浸渍时间有关,其对抗菌效果的影响见表2。
|
Ag+浓度 mg/L |
时间 min |
水洗后细菌减少百分率% |
||||
|
5次 |
15次 |
30次 |
40次 |
50次 |
||
|
10 |
30 |
＞99.99 |
＞73.63 |
0 |
0 |
0 |
|
25 |
10 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞40.25 |
0 |
0 |
|
25 |
20 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞63.25 |
0 |
0 |
|
25 |
30 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞81.36 |
＞40.98 |
0 |
|
40 |
30 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞80.68 |
＞60.85 |
由表2可知,当浸渍时间在30min时,Ag+浓度从10mg/L提高到40mg/L,织物抗菌耐洗性提高。这是由于硅凝胶中所负载的Ag+量,随整理液中Ag+浓度的升高而增加,并最终趋于饱和[6]。但Ag+浓度不宜过大,并且不能长时间浸渍,否则会引起织物变色。在相同Ag+浓度条件下,浸渍时间从10min 提高到30min,抗菌持久性亦相应提高。试验发现,Ag+浓度为40mg/L、浸渍30min时,织物的抗菌效果最好,而且洗涤40次后,细菌减少百分率仍然超过80%。
2. 5. 2 银锌质量比对抗菌效果的影响
为了改善织物的银变色问题,使用硝酸锌作为变色抑制剂,与银离子一起形成复合抗菌剂[5]。测试不同银锌质量比时抗菌整理液的抗菌效果,结果见表3。
表3 银锌质量比对抗菌效果的影响
|
银锌质量比 |
水洗后细菌减少百分率% |
||||
|
Ag:Zn |
5次 |
15次 |
30次 |
40次 |
50次 |
|
1∶0 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞80.68 |
＞60.85 |
|
1∶0.1 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
|
1∶0.2 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
|
1∶1 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞92.0 |
|
1∶5 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞48.65 |
＞28.0 |
|
1∶10 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞71.19 |
＞51.26 |
0 |
|
0∶10 |
＞99.99 |
＞75.56 |
＞40.68 |
0 |
0 |
注：AgNO3 浓度40mg/L,浸渍时间30min。
由表3可知,与未添加硝酸锌整理织物的抗菌性相比,在锌含量较低时,织物添加锌的抗菌性提高程度较大,即使是织物洗涤50次后,抗菌性能仍然大于99%。然而,当抗菌整理液中Zn2+含量大于Ag+含量时,织物抗菌耐洗性反而降低。这可能是因为织物能够吸附的离子量是一定的,随着混合液中锌离子含量的增大,锌离子占据了银离子的位置,而锌离子的抗菌性仅为银离子的千分之一左右[7],因此,织物的抗菌性能随锌离子含量增大而有所降低。
2. 5. 3 硅化物浓度对抗菌效果的影响
测试不同硅化物浓度对抗菌效果的影响,结果见表4。
表4 硅化物浓度对抗菌效果的影响
|
硅化物浓度% |
水洗后细菌减少百分率% |
||||
|
5次 |
15次 |
30次 |
40次 |
50次 |
|
|
0 |
＞99.99 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
2 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞80.75 |
0 |
0 |
|
5 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
＞99.99 |
注: AgNO3 浓度40 mg/L, mAg+∶mZn2+ = 5∶1, 浸渍时间30 min。
由表4可以看出,空白织物经过抗菌整理后,也具有一定的抗菌耐洗性,这是因为Ag+被吸附在了棉纤维中。加入硅化物的抗菌整理织物, Ag+被吸附和包裹在硅凝胶的三维网状结构中,减少了Ag+的洗脱,因此,织物在30次水洗后的抗菌性能仍然超过80%。随着硅化物浓度的进一步提高,织物的抗菌耐洗性也明显提高。
3 结论
(1)采用溶胶2凝胶技术可以将银系抗菌整理剂有效地固着在棉织物上,而不需使用黏合剂。该方法既简化了工艺,又降低了生产成本,而且不影响织物的物理性能。
(2)用溶胶2凝胶法对棉织物进行银锌复合抗菌整理的最佳工艺参数为硅化物浓度5%,AgNO3浓度40 mg/L,mAg+∶mZn2+ = 5∶1,浸渍时间30min。织物整理后洗涤50次,细菌减少百分率仍在99%以上。
(3)在银离子抗菌剂中加入适量锌离子,有助于提高织物抗菌耐洗性能。
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