纯棉织物抗菌防螨耐洗整理rz-080808-1

祝来燕，章继恩，张健 洁丽雅集团，浙江诸暨311800

收稿日期：2007- 04- 04

作者简介：祝来燕，助工，从事染化料分析试验及测配色工作

原载：染整技术2007/12

网上来稿: zhanyizhen08-8-8

【摘要】抗菌防臭、抑螨是生活用纺织品的首要任务，因为肌肤的汗液、皮屑、分泌物极易孳生细菌，会 造成交叉感染及环境污染。采用有效的抗菌剂和牢固的交联剂及相适应的工艺方法，才能获得牢固、耐洗、 高效的抗菌防臭、抑螨效果。

【关键词】抗菌防螨；灭活；杀菌；驱避防虫；纳米银离子

【中图分类号】 TS195.583 文献标识码： B文章编号： 1005-9350（2007）12-0020-05

毛巾是生活中必备洁具，它的功能是擦拭肌肤上的污垢、杂质、汗液等皮肤分泌物。而皮肤上的汗液、皮屑、蛋白质、无机盐类则易粘附在毛巾的纤维上，这些有机质和无机盐正是细菌的良好培养基，故极易孳生繁殖。而毛巾又多用于湿擦，有良好的湿度条件，只要温度适宜，细菌的繁殖速率极高。夏季里用过的湿毛巾若不洗净，24 h即可闻及臭味，48 h手感即有粘滑感，恶臭明显。毛巾上附着了细菌、微生物，还会因使用不当（别人借用）产生细菌转移，交叉感染。另外防螨也是毛巾的又一重任。为开拓“清洁舒适，卫生健康的生活环境”，抗菌防螨的研究则成了当务之急。

1 抗菌防螨整理的机理

1.1 细菌微生物的繁衍生态条件

各种细菌在不同的环境里生存，并通过不同的途径传播。有资料统计，在人的上半身每平方厘米的皮肤上有50~5000个细菌微生物，它们从汗水和分泌物中获取营养进行着生长、繁殖，直到死亡的新陈代谢。汗水或内分泌物中的脂肪酸、乳酸能杀 死多种细菌微生物。细菌之间也互有杀死或灭活作用，构成了自然界的协调平衡。细菌中有少量致病菌在分泌物较多的潮湿条件下繁殖迅速，超过其它微生物的数目，形成菌群失调，则会使人产生皮肤疾病或各种炎症，甚至各种传染疾病。

1.2 细菌产生恶臭的根源

致病菌可直接和间接传递，不管是直接还是间接传递，纺织品是重要的媒介，如果纺织品有杀灭致病菌的功能，它不仅减少了一个重要的传播媒介，还可以防止细菌在织物上不断繁殖而产生臭味。关于臭味的解释是，汗和尿本来是没有臭味的， 它浸润在织物上之后，由于细菌的繁殖，把尿、蛋白质和分泌物分解，产生大量的氨和其他刺激性气体。当然，分泌物越多，细菌繁殖越多，分解出的臭味就越难闻。

1.3 螨虫的危害

肌肤本应柔软光洁，但是往往在鼻头及鼻翼生满星星点点的黑头，造成皮肤松弛毛孔粗大、皮屑增多，油脂分泌失调。这就是螨虫的危害。螨虫不是细菌而是微生物，寄居在毛孔深处，吞噬肌肤营养，制造肮脏的排泄物，还不断交叉感染，螨虫喜欢在温暖、潮湿的环境下繁衍生息，故毛巾是它最好的息身之地。

1.4 抗菌整理的机理

细菌有一定的生命期，有的几十分钟，有的长至数年，在自然界没有条件繁殖的细菌，随着时间的流逝，逐渐消亡。对于正在繁殖中的细菌，药物有的能破坏它的新陈代谢，抑制细菌繁殖，有的直接纯棉织物抗菌防螨耐洗整理破坏或杀死菌体。前者称为灭活，后者称作杀菌。灭活和杀菌能制止细菌繁殖，但是各种药物或方法的抑菌机理不尽一致，已见应用的有如下几种：

1.4.1 纳米银杀菌机理

在古罗马、古波斯流行用银器存放液体以防变质。在中国古代，用银器试验食品是否有毒，故人类发现银有广谱杀菌作用年代十分久远。现代量子学揭示了银离子可以杀菌大致可归纳以下几种机理：

(1) 无机纳米银表面还原电势高，能够使周围空气产生原子氧，而起到杀菌作用。这种方法是接触反应，即抗菌制品中

的银离子与细菌接触后，造成微生物固有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达细菌或微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附。银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基（-SH）反应，使蛋白质 凝固，破坏了细胞合成酶的活性，

(2) 光催化反应；在光的作用下，银离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧

离子。活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力而使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。

(3) 纳米银可以强烈吸附细菌体内酶蛋白分子中的-SH、-NH2、-COOH等基团；并与之反应，因而阻碍了蛋白质的合成

和能量来源，破坏了细菌的细胞膜，致使细菌死亡。当细菌死亡后，纳米银又重新游离出来，再与其他细菌接触，进行新一轮灭菌活动。如此反复不断地杀死细菌。

(4) 纳米银可以破坏细菌内的能量释放体系。而且能阻断DNA的生成，从而抑制细菌生长。

1.4.2 抗生素与磺胺药的抗菌机理

抗生素或磺胺药能改变细胞壁的结构，抑制细胞壁粘肽的合成，使其不能抵御周围的低渗环境，引起菌体膨胀，细胞的内容物及细胞质钾离子渗出细胞，造成细胞变空，最后崩溃。这些抗菌素如，青霉素族，头孢菌素族、万古霉素，杆菌肽和环丝氨酸等。对生长旺盛的革兰氏阴性细菌最具杀菌作用。

1.4.3 有机季铵盐的杀菌机理

细菌通常带负电荷，它被有机季铵盐的N+所吸着，从而抑制了细胞的分裂功能，使细胞丧失生殖能力，并破坏细胞壁而且停止了细菌的细胞呼吸功能。接触N+的细菌因接触而被杀死，不接触的不受伤害，因而能使抗菌效果持久，可称之为耐久性优良。

(1) 含有氨基甙的化合物，借本身结构中的阳离子，附着于细菌核糖体上，相当于在其增长的肽链上，插入了“错误”的

氨基酸，使细菌所需的蛋白质无法合成，从而干扰细菌的代谢，造成菌体内核蛋白体的耗尽，导致细菌死亡。这类药物对稳定期 细菌有较大的杀灭作用。这种药物成分是带有活性基因的吡卜酰胺结构的氯苯咪唑类高分子化合物。

(2) 带阳电的游离氨基（多粘菌素）可与革兰氏 阴性细菌细胞膜中带阴电的磷酸根结合，使细胞膜功能发生障碍，渗透

性改变，菌体内重要成分如；核酸糖及钾盐等大量流出，致细菌死亡。革兰氏阴性菌，细胞膜中含磷脂的量比革兰氏阳性菌多。即用抗菌剂膜本身的微电场力，抑杀细菌，这种药物更通过交联剂与纤维分子的活泼氢基团发生接枝反 应，并在纤维表面缩合成膜，解决水溶的问题，如二苯醚类、有机氮、双胍类等阳离子聚合物。

1.4.4 光敏化合物的杀菌机理

将光敏化合物融入聚合物，由于光活性剂产生的自由基或单分子氧的原因，使织物表面接触到的葡萄球菌体在24 h之内可完全杀死，产品如光催化剂氧化钛及氧化态银离子等。

1.4.5 其它抗菌机理

除上述的一些抗菌机理外，其它抗菌剂也有不同的灭菌机理，如N-卤化胺类灭菌剂可在微生物接触点上形成局部集中的氧化卤素，故抗菌能力及速度增加。另外氨基苯甲酸（PABA）是细菌生长合成二氢叶酸所必需的，磺胺药结构与PABA非常相似，能与PABA竞争二氢叶酸合成酶，从而妨碍二氢叶酸的合成，使细菌的繁殖，生长受到抑制，但易产生耐药性。

1.5 抗菌增效剂

磺胺增效剂甲氧苄胺嘧啶（TMP）不仅能增强磺胺药的作用，也能增强多种抗生素的作用，而且它本身就有抗菌能力，其作用原理是抑制二氢叶酸还原酶，阻碍二氢叶酸合成四氢叶酸，达到抑制细菌生长的目的。

1.6 防螨剂的防螨机理

防螨剂的主要成分是带有活性基团和吡卜酰氯苯咪唑类高分子化合物和以拟除虫菊类化合物为主的药物，带有的活性基团可与纤维上的-OH、NH 形成共价键，使防螨抗菌处理后的织物具有优异的耐洗涤性，防螨剂带有的抗菌基团作用于细菌 的细胞膜，使细胞膜缺损，通透性增加，细胞内的胞浆物外漏；也可阻碍细菌蛋白质的合成，造成菌体内核蛋白体的耗尽，从而导致细菌死亡；防螨剂带有的抗菌基团还选择性地作用于真菌细胞膜的麦角固醇，使细胞膜通透性改变，导致细胞内的重要 物质流失，而使真菌死亡。同时防螨剂在织物表面形成防虫药膜，对螨虫等具有高效、快速的驱避防虫效果。

2 交联剂的选择实验

本项研究分别采用不同交联剂进行了交联实验，具体实验结果如下：

2.1 N-羟甲基丙烯酰胺类交联剂

N-羟甲基丙烯酰胺类纤维交联剂致命的缺点是在生产、储存和服用过程中会释放出甲醛，而甲醛是被怀疑有致癌作用的化合物。实验结果表明，N-羟甲基丙烯酰胺类的纤维交联剂不宜使用。

2.2 多元羧酸类交联剂

多元羧酸类交联剂是无甲醛交联剂。本项目实验结果表明用多元羧酸与纤维素分子上的羟基进行酯化交联，效果最好的是 1,2,3,4-四羧酸丁烷（BTCA），无论DP等级、白度、耐洗牢度和强力保留等指标都比较令人满意。但其致命的缺点是价格 昂贵（在国际市场上 BTCA的价格约为DMDHEU的10倍），而且其所需的催化剂次磷酸钠属于含磷化合物，易引起江河湖水中藻类物质生长旺盛，而造成环境污染，因此很难在工业上大量应用。而采用多羧酸类交联剂柠檬酸(CA），有价廉无毒，使用安全的优点，但其交联程度不如BTCA，而且整理后的产品容易泛黄。究其原因，主要是其分子结构中比普通多元酸多一个羟基，妨碍了邻近羧基与纤维羟基的反应，或者说是与羧基争夺纤维分子上的羟基;另一方面在加热焙烘过程中，羟基与邻近碳原子上的氢也可受热脱水而生成乌头酸，并可进一步脱去CO2形成衣康酸。乌头酸和衣康酸都是不饱和酸，由于分子中存在不饱和键，引起织物在高温干热条件下泛黄。

2.3 环氧化合物交联剂

该交联剂含有两个或多个环氧基团，可通过开环反应与纤维上含有活泼氢的基团，如羟基、氨基等发生共价交联。环氧类交联剂的缺点是稳定性差，与抗菌剂固着不牢且反应时间过长。

2.4 壳聚糖

从理论上分析，壳聚糖分子中每个葡萄糖剩基上都有一个氨基和两个羟基，可以与交联剂发生反应生成共价键结合，但壳聚糖本身一般并不能直接与纤维上的羟基或氨基反应，因而壳聚糖并不算真正的纤维交联剂。结果表明，在柠檬酸整理浴中添加壳聚糖后，可提高交联效果，但对水溶性药物固着牢度仍不理想。而且，壳聚糖宜与交联剂配合使用，分子量不能过高，浓度也不宜过大，否则手感粗糙发硬。

2.5 聚硅氧烷基交联剂

作为纤维交联剂，要求其分子链两端必须含有反应性基团，因此只有反应性有机硅才能担当纤维交联剂。比较环氧基、巯基、氨基和羟基等有机硅的处理效果，其水洗前后的干、湿折皱回复角都有不同程度的提高，其中含有双环氧基有机硅和双氨基有机硅效果最为显著。但双氨基有机硅处理后织物 有泛黄现象。

2.6 水溶性PU交联剂

水溶性PU具有不污染环境、操作安全方便等优点，引起了各界人士广泛的关注。水溶性PU含有活泼性端基异氰酸酯基（ NCO），可与任何含活泼氢的基团发生反应。合成水溶性PU交联剂的关键，是要加入封闭剂进行封端反应，以避免 -NCO基遇水反应而失去活性。在焙烘加热条件下，封闭型PU预聚体发生解封，脱去封闭剂，其中-NCO基复出，PU大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的-OH、-NH2反应，在织物上形成网状交联结构。采用亚硫酸氢钠作为封端剂，制得了无色透明的水溶性 PU，用作抗菌、防螨保健产品的整理交联剂最合适。本项研究对上述各种交联剂进行了大量的实验并根据实验结果最终选用了水溶性聚氨酯类高 分子化合物作为交联剂。它具有的活性基团可以同纯棉织物抗菌防螨耐洗整理纤维上的-OH、-NH-形成共价健，使整理后的织物具有优良的耐洗涤性。通过上述交联剂的作用，使抗菌制剂与织物纤维分子中的活性基团如：羟基、氨基、羧基等基团发生化学反应，从而使抗菌制剂通过交联剂与织物纤维分子之间建立起牢固的化学键，使处理后的织物具有优良的耐洗涤性，经100 次标准洗涤后，产品的抑菌率仍然达到90 %以上。

3 抗菌防螨整理的工艺方法

3.1 重点研究的灭菌剂

(1)无机银离子灭菌剂具有广谱、高效、易推广 的优点。

(2)带有活性基团和胺基的有机酯类化合物， 通过自交链固着剂在纤维表面形成防虫膜，对螨虫 有高效驱避作用。既有灭菌功能又可驱螨。

(3)高分子季铵盐加交联剂或有机硅季铵盐类 灭菌剂，药剂来源广泛，拼配性能好，整理工艺简 单，易推广应用。

(4)以无机银离子与其他灭菌剂的配伍应用， 以提高其抗菌性能。

3.2 工艺方法的研究

3.2.1 浴比的控制

浴比是染整工艺的重要技术指标，浴比大处理 产品均匀性好，染浴通透性均匀。但相对助剂量大，水、电、汽消耗多，因此成本高。反之浴比过小则均 匀性差，产品质量受影响。毛巾是厚重型织物，吃液量大，浴比小于10则难以悬浮，染机中易堆压缠绕 造成毛巾过度牵拉伸长，及浸液不匀，故选择1∶15为宜，针织物可采用 1∶8～10。

3.2.2 灭菌剂用量的筛选

灭菌剂含固量（有效成份）与添加量有直接关 系，一般药物类灭菌剂因与纤维亲和力高、交联容 易，故用量少，多在 1%～3%（o.w.f）。无机银粒子类 灭菌剂与纤维的亲和完全依靠助剂的交联或固着。其分散性与渗透性远不及药物类灭菌剂，故用量大，一般采用 4%～5%（o.w.f），但用量大成本高。用 量小效果差。故选择 4.5 %较适宜，如GM005用量3 %，则不良； GM014用量5%则良好。

3.2.3 pH值的选择

无机银离子采用 PU交联，其形成树脂膜的催化 条件偏酸，试验中曾用pH8.5浴液处理（GM002）则固 着率低，指标不良，而采用 HAc调整 pH值达 4～5，其固 着率有较大提高（GM008）。而其他药物法靠2D、柠檬酸、乙二醛、氨基聚硅氧烷类等交联的，其pH值也均 在4～5之间为宜，超过6则交联度迅速降低。

3.2.4 温度的选择

温度在浴液中影响不大，因交联条件或形成高 分子树脂膜均在干燥及焙烘时形成。但适当提高温 度可增加浴液的渗透度。而升温耗汽又是成本增加 的条件之一，故药物施加条件多采用常温法即25～30 ℃，无机银离子灭菌剂类则因温度可提高布朗运 动，增加灭菌剂的通透性，故施加温度可控制在50～60 ℃，如GM013。

3.2.5 时间的选择

施加时间太短则浸透性不足，吃液均匀性差，则固着牢度差，如GM001为冷浴浸10 min，pH7,用量3 %，则固着率不良。而 GM013，浸渍时间改为30min，50℃温度，pH值4.5，用量5%，则固着率提高很大。

3.2.6 烘干条件的选择

烘干是固着牢度的决定因素，灭菌剂中药物类助剂多为水溶性，极易洗涤而失效，故必须采用交联剂进行固着，以增加其耐久性。而抗菌肽类灭菌剂却怕温度，因超过80℃则产生灭活作用，高温烘干则不起灭菌作用。故筛选适当温度又能提高效率、降低能 量消耗，又能固着坚牢才是主要目的。100～110℃温度烘干，机内存储时间不低于3min，或者二次烘干（无张力烘燥机）总时间不低于5min，其效果最好，如GM1004，GM009（二次烘干）；而80 ℃烘干机内存留2 min则同样条件效果相差甚大，如GM006。

3.2.7 脱水量

脱水量的多少直接影响到纤维含灭菌剂量的多少，如100 %的含水量，灭菌剂含量40 g/L，则纤维上存留 4%灭菌剂；脱水率60 %则干燥后纤维上存留灭菌剂只有2.4 %，其效率降低40 %。但含湿量过大则烘干速率低，耗能增加很多，为此含液量以80 %～85 %为宜。GM010、GM007均为含湿量6.1 % 及6.4 %烘干（100 ℃，3 min），则不良。

3.3 正确的施加方法

3.3.1 工艺过程

在室温整理液中加入灭菌剂，调整 pH值，加入毛巾织物，开始升温至 50 ℃，保温处理 30~40 min ,pH值：4～5；后放液，织物脱水（含水率 80 %~85 %），然后烘干灭菌剂用量：4 %～5 %（o.w.f）；（110 ℃，3 min），焙烘（110 ℃，3 min），包缝。烘干：110 ℃×3 min，二次.

3.3.2 最佳工艺值

脱水后含湿量：80 %～85 % 浴比：1∶15；浸渍温度：50 ℃；抗菌剂试验结果见表1。 浸渍时间：30～40 min；

3.3.3 抗菌剂试验结果对比表

抗菌剂试验结果见表1。

表1 抗菌效果检验结果对比

工艺编号	大肠杆菌数/(cfu·cm2)			金黄色色葡萄球菌数/(cfu·cm2)			白色念珠菌数cfu·cm2			说明
	0时间	24h	抗菌率/%	0时间	24h	抗菌率/%	0时间	24h	抗菌率/%
GM001	1.6×10^6	1.2×10^6	25	2×10^6	1.3×10^5	93.5	2×10^6	6.7×10^5	66.5	大肠杆菌不合格（不合格）
GM005	2.4×10^6	1.2×10^5	95	1.9×10^6	＜2	>99.99	5×10^5	3.4×10^5	32	白色念珠菌不合格（不合格）
GM006	1.6×10^6	1.3×10^6	18.75	2×10^6	20	99.99	2×10^6	2.9×10^4	98.55	大肠杆菌不合格（不合格）
GM003	1.6×10^6	1.2×10^6	25	2×10^6	62	99.99	2×10^6	8.8×10^5	56	大肠杆菌、白色念珠菌不合格（不合格）
GM010	1.6×10^6	2.2×10^6	0	2×10^6	7.8×10^4	96.1	2×10^6	8.6×10^5	52	大肠杆菌、白色念珠菌不合格（不合格）
GM007	1.6×10^6	2×10^6	0	2× 10^6	1.5×10^3	99.93	2×10^6	1.9×10^5	90.5	大肠杆菌不合格（不合格）
GM002	2.4×10^6	4.9×10^5	79.58	1.9×10^6	3.7×10^4	98.5	5×10^5	1.9×10^5	62	大肠杆菌、白色念珠菌指标低（及格）
GM009	2.4×10^6	＜2	99.99	1.9×10^6	＜2	99.99	5×10^5	＜2	99.99	良好
GM004	2.4×10^6	＜2	99.99	1.9×10^6	＜2	99.99	5×10^5	＜2	99.99	良好
GM013	9.3×10^5	＜50	99.99	3.9×10^5	＜5	99.99	3×10^6	7×10^3	99.76	良好
GM014	9.3×10^5	＜50	99.99	3.9×10^5	50	99.99	3×10^6	2.6×10^4	99.10	良好
GM008	2.4×10^6	7.6×10^4	96.83	1.9×10^6	＜2		2.3×10^4		95.4	良好
GF001				总螨数1408 试验375 对照1033 驱避率63.7 洗涤100次						良好

注：（1）抗菌性试验方法采用FZ/T01021- 92摇晃烧瓶法；（2）抑螨效果参照农药检（生测）函〔2003〕45号《灭螨、驱螨试验方法和评价标准》。

4 结论

（1）无机纳米银离子抗菌剂，具有广谱、高效、无毒副作用，且兼具光催化作用。对细菌微生物都有长效灭活性能。且化学性能稳定，不受温度、湿度及化学剂的影响，是最理想的抗菌剂。

（2）无机纳米银离子抗菌剂与有机硅季铵盐杀菌剂和吡卜酰氯苯咪唑类高分子化合物有良好的匹配性，可提高灭活功效，又可强化交联性能，提高固着牢度，使灭菌效果更持久。

（3）纯棉纺织品经过抗菌整理后，测试结果表明，对尘螨、革螨和蠕形螨的驱避率达99.4 %。洗涤100次后，驱避率达63.7 %。金黄色葡萄球菌抑菌率为99.99 %；大肠杆菌抑菌率为99.99%；白色念珠菌抑菌率为99.76 %。效果明显，耐洗性、抑菌率极高。

（4）用水溶性聚氨酯（Pu）作交联剂，Pu具有的活性基团可以同纤维上的-OH、-NH- 形成共价健，使整理后的织物具有优良的耐洗涤性。通过上述交联剂的作用，使抗菌制剂与织物纤维分子中的活性基团如：羟基、氨基、羧基等基团发生化学反应，从而使抗菌制剂通过交联剂与纤维分子间建立起牢固的化学键，使处理后的织物具有优良的耐洗涤性，且不影响产品手感。

（5）实施方法简单易行，不需更改或添置常规以外的机械设备，即可实施抗菌防螨保健产品的生产，只要市场成熟，企业可不受硬件限制而扩大生产。